Автореферат (1150089), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Рассмотрены различные,в том числе и ионообменные способы, концентрирования иразделения РЗЭ. Проведен анализ термодинамических теорийионного обмена и хроматографии РЗЭ в рассмотренных работах.В главе 2 описаны методы исследований и методикипроведения экспериментов. Также представлены характеристикианионитов D-403 и EV009.В главе 3 представлены результаты экспериментальногоопределениятермодинамическиххарактеристик(значенияпредельной сорбции анионитов, констант ионообменногоравновесия и энергии Гиббса ионного обмена) сорбции анионныхсульфатных комплексов церия(III) на анионите D-403 и анионныхкомплексов церия(III), иттрия(III) и эрбия(III) с Трилоном Б наанионитах D-403 и EV009.Сорбцию сульфатных комплексов проводили из модельныхрастворов нитрата церия(III) в присутствии сульфата магнияконцентрацией 1 и 2 моль/кг при значении рН=2÷4 на анионите D403, переведенном в сульфатную форму.Анионит D-403 представляет собой макропористыйполистирольный хелатный анионит с активной функциональнойгруппой в виде третичного атома азота с оксигидрильнымигруппами в β, γ, δ положениях.С помощью термодинамического расчета растворимостидисульфатоцеррат-ионов рассчитали долю ионов Ce(SO4 )2  висследуемых растворах по уравнениям образования комплексных7сульфатных соединений церия (1) и (2), характеризующимисясоответствующими константами нестойкости КN1 и КN2:(1)Ce 3  SO42  Ce(SO4 )  ,2(2)Ce(SO4 )  SO4  Ce(SO4 ) 2  .Данной системе химических равновесий соответствуеталгебраическое уравнение, связывающее концентрации ионов сконстантами равновесий, используя которое, рассчитывали долюионов Ce(SO4 ) 2  в растворах сульфата магния:KN2K N1  K N 2C2 1Ce3 общ   2  SO42      SO42  2 12гдеCe 3общ1,(3)- общая концентрация церия в растворе,определеннаяэкспериментально,дисульфатоцеррат-ионов,K N  1,63 10 41иС2 – концентрацияK N  7,72 10 32ступенчатые константы нестойкости комплекса Ce(SO4 )  и,соответственно, Ce(SO4 ) 2  .

  и   - отношения коэффициентов12активности в реакциях (1) и (2).Доля сульфатных ионов церия составила 87% в растворахсульфата магния концентрацией 1 моль/кг и 94% - 2 моль/кг.Величину сорбции дисульфатоцеррат-ионов анионитом D403 (Г, моль/кг), переведенным в сульфатную форму, определяли встатических условиях при соотношении объемов фаз Ж:Т=5 (объемраствора 20 см3 и сорбента 4 см3) и температуре 298 К методомпеременных концентраций при разных значениях рН 2÷4 поформуле (4):(C 0  C  )    V рас ра ,(4)msorbгде С0 и С - исходные и равновесные концентрации ионовцерия в исследуемом растворе, моль/кг; V,  – объем и плотность(1,1 г/см3) раствора; m – масса сухого анионита (2,92∙10-3 кг).Полученные изотермы сорбции дисульфатоцеррат-ионов приразличных значения рН и концентрациях сульфата магнияпредставлены на рисунках 1 и 2.8Рисунок 1 - Изотермы сорбциианионных сульфатных комплексовцерия на анионите D-403 при значениирН 2,3,4 и концентрации MgSO41моль/кгРисунок 2 - Изотерма сорбциианионных сульфатных комплексовцерия на анионите D-403 при значениирН=3 и концентрации MgSO4 2моль/кгТермодинамическое описание изотерм сорбции проводилиметодом, основанным на линеаризации уравнения законадействующих масс, модифицированного для реакций ионногообмена (5) и (6) при допущении: 1) идеальности твердой фазы(коэффициенты активности в твердой фазе равны единице),2) основной зависимости среднеионных коэффициентов активностейэлектролитов от зарядов ионов и ионной силы раствора и их слабойзависимости от индивидуальной природы аниона.Для возможных реакций ионного обмена:(5)R2 SO42  2Ce(SO4 ) 2   2RCe(SO4 ) 2  SO42 ,322 ,(6)3R2 SO4   2CeSO4 2   2R3 CeSO4 3  SO4выразили значения констант ионообменного равновесия,представленных формулами (7) и (8):2CeSO    SO42    2MgSO2CeSO    aSO2CeSO    SO42    SO(7),22 23SO  aCeSO     CeSO     24 2SOCeSO   SO  CeSO4 2     Mg CeSO  4 224244 24 224244 34 224344 2 22CeSO  3   aSO2 2CeSO  3   SO42    SO2 2CeSO  3   SO42    2MgSO4444 34 3 3 43223SO2   aCeSO   3 2   CeSO  2   2SO4 2   3Mg CeSO4 2 2Ce24 244 2SOCeSO   SO444 2,(8)2где К - кажущаяся константа обмена; Ce(SO )  и Ce(SO )  значения концентраций аниона в фазе ионита, моль/кг (сухого4 294 33ионита); SO- равновесное количество cульфат-ионов в фазе24ионита, моль/кг;   - среднеионные коэффициенты активностисоответствующих электролитов.Значения предельной сорбции сульфат-ионов в моль/кгвыразили через величину предельной сорбции (емкость ионита) Г вэкв/кг:11SO2    Ce( SO )  ,44 22211SO2    Ce( SO )3  .44 222(9)(10)Послесоответствующихпреобразованийследующие линейные формы закона действующих масс:1Ce( SO )  4 21Ce( SO34 )322 211Ce( SO4 ) 2   SO4    MgSO4      Ce( SO4 ) 2 2   3Mg Ce( SO ) 4 2 2,1232 SO42  3    MgSO314 112 3    3   33   Ce( SO4 ) 2Mg Ce( SO4 ) 2 2 Ce( SO4 ) 3 получили(11)(12).Графическим решением уравнений (11) и (12) оцениливеличину предельной сорбции анионита D-403, значение которойсовпало со значением емкости по сертификату (1,22±0,02 экв/кг)только для уравнения (12), что подтверждает протекание ионногообмена по реакции (6).Линейныезависимостиобратныхконцентраций1дисульфатоцеррат-ионоввфазеанионитаотCe( SO )концентрационного аргументаf (c )     Ce( SO ) 2 SO42 13Ce( SO4 ) 33 134 323 3 MgSO42 34 2 Mg Ce( SO4 ) 2 2приразличных значениях рН представлены на рисунках 3 и 4.

Потангенсу угла наклона прямолинейных зависимостей рассчитализначения констант ионообменного равновесия. Экспериментальныезначения предельной сорбции сульфатных комплексов церия,рассчитанные значения предельной концентрации ионов в фазе10ионита, константы ионного обмена и дифференциальные энергииГиббса приведены в таблице 1.Рисунок 3 - Линейная форма изотермсорбции ионов Ce(SO4 ) 2 на анионитеD-403 при рН=2÷4 и концентрацииMgSO4 1моль/кг по реакции (6)Рисунок 4 - Линейная форма изотермысорбции анионных сульфатныхкомплексов церия при рН=3 иконцентрации MgSO4 2моль/кгТаблица 1 - Результаты термодинамических параметров сорбции сульфатныханионных комплексов церия на анионите D-403 при различных значениях рН иконцентрации сульфата магнияСMgSO4,рНf(c)*К , экв/кг r G298 ,Ce(SO )  ,моль/кг4 2кДж/моль13y  0,70  x  2,54R 2  0,991,18±0,02моль/кг0,15±0,0222y  0,70  x  2,501,20±0,030,04±0,021,69±0,08-1,30±0,061,20±0,030,04±0,021,69±0,08-1,30±0,061,17±0,020,04±0,011,66±0,08-1,26±0,062324R 2  0,99y  0,70  x  2,50R 2  0,99y  0,72  x  2,40R 2  0,991,77±0,06-1,42±0,06Величинарассчитаннойсуммарнойсорбциидисульфатоцеррат- и сульфат-ионов в пределах погрешностисовпала с указанной емкостью по сертификату анионита,полученное значение константы ионообменного равновесияК=1,68±0,08 и энергии Гиббса rG298= -1,27±0,06 кДж/моль независит от величины рН и концентрации раствора MgSO4.

Значениепредельной сорбции сульфатных комплексов церия возрастает довеличины 0,15±0,02 моль/кг (рисунок 2) в полном соответствии снаправлением смещения равновесия реакции (6).11Определенная величина полной обменной динамическойемкости (ПДОЕ) по формуле (13):1 C C(13)Vn1  Vn  C0  Cn  ,ПДОЕ  nm0Cn 0где m - масса сорбента, г; С0 и Сn- исходная и текущаяконцентрации церия на выходе из колонки, мг/мл; Vn+1, Vn- объемраствора, мл, соответствующий концентрации церия на выходе изколонки, составила величину 0,15±0,03 моль/кг, совпала созначением предельной концентрации комплексных ионов церия вфазе ионита (0,15±0,02 моль/кг), полученной в статических условиях(рисунок 2).Исследована сорбция анионных комплексов церия(III),иттрия(III) и эрбия(III) с Трилоном Б (ЭДТА) на анионите D-403.Методомкомплексногокондуктометрическогоипотенциометрического титрования нитратов РЗЭ(III) растворомТрилона Б при рН=3 установлен состав комплексных ионов,соответствующий мольному соотношению 1:1, образующихся постехиометрии реакции (14):(14)H 2Tr 2  Me 3  MeTr   2H  .Кривые кондуктометрического титрования представлены нарисунке 5.Рисунок 5 - Кривые кондуктометрического титрования нитратов Ce(III), Y(III) иEr(III) Трилоном Б при рН=3, χ - удельная электропроводность, мСм/смПо экспериментальным данным были рассчитаны константыустойчивости комплексов ЭДТА-рзэ-ионов и энергии Гиббса12комплексообразования.Значениерассчитывали по формуле:d d , 3Nконстанты(15)41где d3 и d4 -нестойкостиконстантыдиссоциацииэтилендиаминтетрауксусной кислоты по 3 и 4 ступеням: 6,9∙10-7 и5,5∙10-11;К1константа,рассчитаннаянаосновекондуктометрического титрования.a H2  LnTr  (16)  ,1Ln  H Tr 322где a H  - активность ионов водорода;   - отношениекоэффициентов активности.Расчеты коэффициентов активности проводились двумяспособами: по среднеионным коэффициентам активности и потеории Дебая-Хюккеля.

Через константы устойчивости рассчитализначения энергии Гиббса реакции комплексообразования:0(17) complG298  R  T  ln K уст ,и значения стандартной энергия Гиббса образования0комплексных ионов  f G298{LnTr  } , приведенные в таблице 2.Таблица 2 - Значения констант устойчивости анионных комплексов Ce3+, Y3+ и Er3+c Трилоном Б, энергии Гиббса реакции комплексообразования и стандартныеэнергии Гиббса образования комплексных ионов0 ,0Ln3+КустlgKустрНэкв complG298 f G298{LnTr  }кДж/мольCeYEr1,33·10183,05·10182,32·101818,118,518,42,031,851,85-103,31±4,13-105,26±4,21-104,58±4,18кДж/моль-2035,35±101,62-2050,63±102,53-2049,95±102,50Получены изотермы сорбции ЭДТАцеррат-ионов наанионите D-403 в сульфатной, хлоридной или нитратной формахпри рН=3 и температуре 298К, представленные на рисунке 6.Ионный обмен на анионите, переведенного в нитратную формупроводили в присутствие солевого фона: раствора нитрата натрияконцентрацией 1 моль/кг.13,Рисунок 6 - Изотермы сорбции этилендиаминотетраацетатцеррат-ионана анионите D-403, переведенного в сульфатную, хлоридную и нитратную формыДля ионных равновесий с участием ЭДТАцеррат-ионов:(18)R[ NO3 ]  LnTr   R[ LnTr]  NO3 ,(19)RCl   LnTr  RLnTr  Cl  ,2(20),R2 SO4   2LnTr  2RLnTr  SO4 ,значения константы ионообменного равновесия К выразиличерез закон действующих масс для каждой реакции ионного обмена.Линейная форма закона, после преобразования имеет вид:[ NO3 ]   2NaNO11,(21)LnTr      [ LnTr  ]   2NaLnTr31LnTr1LnTr[Cl  ]   2NaCl1,     [ LnTr  ]   2NaLnTr3LnTr  SO42   Na1SO0,5      LnTr 22(22)44  NaLnTr,(23)где LnTr - значение концентрации аниона в фазе ионита,моль/кг (сухого ионита); NO , Cl  , SO2 - равновесное количество43нитрат-, хлорид-, сульфат-ионов в фазе ионита, моль/кг.По значению линейного члена полученных зависимостейобратных величин концентрации ЭДТАцеррат-ионов в фазе ионитаот аргумента f(c) рассчитали значения емкости анионита Г,константы ионообменного равновесия и энергий Гиббса ионногообмена, представленные в таблице 3.

Характеристики

Список файлов диссертации