Диссертация (1149716), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Энергии одноэлектронных состояний "i , "f запишем в виде"x = "X + ("xгде "X =Px2X"X ),"x – средняя орбитальная энергия оболочки X = I, F.(3.24)57Подставим энергии "X,mx в выражение (3.22), в случае jf > ji получимEFI = ("F "I ) + "FI ,1 X("F,mf "F ).N"FI =(3.25)|mf ±1|>jiextЭффективный одноэлектронный гамильтониан he↵xx0 = Vxx0 + Tr[Fxx0 D] вбазисе одноэлектронных состояний с определенными значениями проекцииполного момента можно записать в виде:he↵xx0 =X ⌦xhe↵k0k2jx01↵ B jx k j x Cx0 @A.mx k mx0(3.26)Поправка к орбитальной энергии "FI будет определяться членами с k 6= 0.⌦↵0Оценим входящие в x he↵xслагаемые hx || Vkext || x0 i и hx || Tr[F D] || x0 ikпо порядку величины.Внешнее поле V ext =PUkm rk Ykm (⌦) создается остальными атомами си-kстемы и электронной плотностью вне сферы радиуса Rc из соображений электронейтральности Ukm .
QV /RVk+1 , где QV – валентность рассматриваемогоатома, а RV – величина порядка радиуса его валентных оболочек. РадиальR<>ный интеграл RkX= Ukmdr rk+2 |'X (r)|2 можно оценить сверху какr<Rc<>RkX Ukm hrX ik ,где hrX i – средний радиус оболочки X. Таким образом⌦xVkext↵QVx ⇠RV0✓hrX iRV◆k.(3.27)58В качестве конкретного примера оценим поправки к средней энергии переходов "FI электрона из оболочки с jI = 1/2 в оболочку с jF = 3/2 в атомесвинца (что соответствует переходам p3/2 !s1/2 , d3/2 !p1/2 ).При рассмотрении переходов K-серии (переходов с p-оболочек на 1s) нуж-но учесть, что поправка к энергии s-оболочки равна нулю, а поправка к энергии p оболочки определяется матричными элементами⌦x Vext0↵x =<>Rk=2,X2Xm= 2hx |Ykm | x0 i .Перейдем к оценке членов hx || Tr[Fk D] || x0 i.
Поскольку нас интересуетоценка по порядку величины, то ограничимся рассмотрением кулоновскоговзаимодействия, приняв hx || Tr[Fk D || x0 i ⇠ hx || Tr[Jk D] || x0 i. Справедливаследующая оценка:⌧hx || Tr[Jk D] || x0 i ⇠ RkX,(3.28)⌧а радиальный интеграл RkXопределяется следующим выражением:⌧RkX=Zdr1r1 <RcZr2 <Rcdr2k+2r>|' (r )|2 ⇢V (r2 ),k 1 X 1r<(3.29)где плотность валентных электронов ⇢V (r) равна⇢V (r) =XDrs 'r (r)'⇤s (r).rs<>⌧В табл.
3.2 приведены значения радиальных интегралов RkX, RkXвнутри-остовных оболочек свинца для k = 2. Вклады в энергию перехода от валентных электронов будут порядка этих радиальных интегралов, умноженных насоответствующие 3j-символы.Для оценки поправки к средней энергии перехода "FI также нужно учесть59<>⌧Таблица 3.2: Значения величин RkX, RkXных np3/2 , nd3/2 оболочек атома Pb⇤<>XRkX2p3/2 15.53p3/2 1303d3/2 1204p3/2 4304d3/2 460⇤(мэВ) при k = 2 для внутриостов⌧RkX155243240163163RV = 3.16 а.е., что соответствует среднему радиусу валентной оболочки 6p3/2 .коэффициент N1в (3.22):"FI ⇠02QV B jF 2@NjF 00101j F CB j V 2 j V CA@A·jFjV 0 jV101(3.30)B l F 2 l F CB l V 2 l V C·@A@A,0 0 00 0 0где jF – значение полного момента переходной оболочки. Соответствующиепроизведения угловых множителей на2QVNимеют порядок 1/50 для p- и d-<>⌧оболочек.
Умножая значения радиальных интегралов RkXи RkXна эту ве-личину, получим, что поправки к средней энергии переходов "FI меньше илипорядка 10 мэВ, что в большинстве случаев лежит в пределах допустимойпогрешности.603.6Вклад в энергию рентгеновского переходаот валентных и внешних остовных оболочек для случая мгновенного перехода.ОператорFI ,где |f i, |ii – одноэлектронные состояния с определеннымизначениями mf , mi , принадлежащие оболочкам F и I, имеет следующий вид:fi= J (f )J (i)(3.31)K(f ) + K(i),где двухэлектронные интегралы Jrs (x), Krs (x) равны⌦↵Jrs (x) = rx|r121 |sx ,⌦↵Krs (x) = rx|r121 |xs , x=i, f.При независимом усреднении по всем значениям mi , mf операторFIравенсумме соответствующих средних операторов J и K:FI= J (F)J (I)K(F) + K(I).(3.32)Проведем усреднение интегралов Jrs (x), Krs (x), входящих в матричныеэлементыrsFIпо mx .Из теоремы Вигнера–Эккарта следует, что эти двухэлектронные интегра-61лы можно записать следующим образом (см., например, [59]):⌦↵ Xrx|r121 |sx =( 1)jr0mr +jx mx +kk10hrx||Vk ||sxi·1B jx k jx CB jr k js C·@A@A,mx 0 mxmr 0 ms⌦↵ Xrx|r121 |xs =( 1)jrmr +jx mx +k qkq0B jx·@mxkqjr(3.33)hrx||Vk ||xsi·101CB jx k js CA@A,mrm x q ms(3.34)где mx , mr , ms – проекции полного момента соответствующих одноэлектронных состояний; hrx||Vk ||sxi – неприводимые матричные элементы, независя-щие от mr , mx , ms и пропорциональные радиальным интегралам Rk (rxsx).В случае кулоновского взаимодействия между электронами V = r121 , при↵, , ,2 W, Ic они равныRk (↵)=RRc RRc0 0rk<r12 dr1 r22 dr2 , ⇢e↵ (r1 )⇢e (r2 ) rk+1,>(3.35)⇢e⇠⇣ (r) = p⇠ (r)p⇤⇣ (r) + q⇠ (r)q⇣⇤ (r), при ⇠, ⇣ = ↵, , , ,где p⇠ (r), q⇠ (r) – большая и малая компоненты волновой функции одноэлектронного состояния |⇠i.
Рассмотрим кулоновский интеграл Jrs (x) (�прямой�вклад). Воспользовавшись тождеством [58]62X( 1)jmполучим0mB@j1k j CA=m 0 mpk0 2j + 1,X⌦↵1J rs (X) =rx|r121 |sx = hrx||V0 ||sxi2jx + 1 is2jr + 12jx + 1mr ms j r j s .Таким образом, в выражении (3.34) остается только слагаемое с k = 0, чтобудет использоватся ниже. Рассмотрим радиальный кулоновский интегралR0 (rxsx). Разобьем область интегрирования по переменной r2 на две частиr 2 < Rc и r 2Rc :R0 (rxsx) =+RRc R10 RcRR c RRc0 0= Q+r12 dr1 r22 dr2 ⇢eii (r1 )⇢eab (r2 ) r12 +r12 dr1 r22 dr2 ⇢eii (r1 )⇢eab (r2 ) r1> =RRc RRc0 0(3.36)r12 dr1 r22 dr2 ⇢eii (r1 )⇢eab (r2 ) r1> .Здесь ⇢eab (r) определяется выражением (3.35).
Поскольку нас интересуют раз⌦↵ ⌦↵ности вида ri|r121 |sirf |r121 |bf , то слагаемое Q, одинаковое для любыхфункций |ai , |bi, удовлетворяющих приведенным выше требованиям, мож-но опустить. Прямой кулоновский вклад в усредненную энергию перехода от⌦↵ ⌦↵1rx|r121 |sxaf |r0|bf, такимобразом,от радиальных волновых1210 не зависит1B pr (r) CB ps (r) Cфункций 'r (r) = @A, 's (r) = @A при r > Rc .qr (r)qs (r)63⌦↵Усредним обменный интеграл rx|r121 |xs с учетом того, что из0следует( 1)B ji@mxkmxqjrqmr1CA 6= 0mr = 0,jr mr +ji mx +k q= ( 1)1+jr +ji +k(3.37).Воспользовавшись тождествами [58]010B j r j s j x C B jr@A=@mr ms mxmr0получимjsms1jx CA( 1)ja +js +jx ,mx101P B jr js jx CB jr js jx0 C@A@A=0mr msmr ms mxmr ms mxK rs (x) =mr ,ms jr ,js(2jr + 1)(2jx + 1)Xk0mx m0x jx jx2jx +1hrx||Vk ||xsi.(3.38),(3.39)64Окончательный вид оператораFIпри независимом усреднении по mx ,mfFIrs=jr ,js mr ,ms (J rs (F)J rs (I)K rs (F) + K rs (I)).(3.40)654Результаты расчетовхимических сдвигов сиспользованиемодночастичногоэффективного оператора4.1Результаты расчетов химических сдвиговкатионов металлов IV группы относительно нейтрального атомаВ данном параграфе приведены результаты расчетов химических сдвиговлиний K↵1,2 для ионов металлов IV группы – Pb, Sn, Ge и Si – относительнонейтральных атомов.
Расчеты химических сдвигов рентгеновских переходов66для ионов этих атомов с замороженными и размороженными внутреннимиостовными оболочками позволяют оценить погрешность в вычислении химического сдвига, которая вызвана пренебрежением вклада от взаимодействияс внутренним остовом, и осуществить оптимальное разделение остовных оболочек на группы Ic и Oc.Расчет химических сдвигов проводился в несколько этапов:• Расчет нейтрального атома, определение энергий переходов по теоремеКупманса.• Расчет иона, полученного удалением электронов из валентных обо-лочек, причем некоторые остовные оболочки взяты (заморожены) изпредыдущего расчета нейтрального атома.• Выбор Ic и Oc групп для расчета рассматриваемых рентгеновских переходов.• Расчет иона с размороженными внутренними остовными состояниями.• Вычисление химических сдвигов как разностей соответствующих энергий перехода.В проведенных расчетах химических сдвигов K↵ -линий в группу Ic (внутриостовные состояния) были включены состояния, принадлежащие оболочкам от 1s до 4f , 3d, 2p и 2p для атомов Pb, Sn, Ge и Si соответственно.В табл.
4.1 приведены химические сдвиги для двухзарядных и четырехзарядных ионов. Из этой таблицы и рисунка 4.1 видно, что релаксация внутреннего остова у атомов IV и последующих периодов в различных соединенияхдает вклад в химический сдвиг на уровне нескольких процентов.Были выполнены расчеты химических сдвигов L-линий Pb2+ относительно нейтрального атома свинца. Энергии соответствующих переходов меньше,67Таблица 4.1: Величины химических сдвигов K↵1,2 -линий (мэВ) двухзарядных (металлы Pb2+ , Sn2+ , Ge2+ , Si2+ ) и соответствующих четырехзарядныхатомарных ионов атомов IV группы относительно нейтральных атомов⇤PbSnGeSiPbSnGeSiA2+ относительно A.frfrK↵1 , %K↵1K↵1K↵2K↵2 ,127 1302.3150 150116 1235.1170 166214 2286.5228 214671 98146981 6714+A относительно A.frfrK↵1 , %K↵1K↵1K↵2K↵2 ,347 3593.4362 355379 4005.5441 423741 7896.4741 7891990 353877.23538 1990K↵2 ,%0.32.36.131K↵2 ,%1.94.16.477.2Результаты расчетов химических сдвигов с размороженным внутренним остовом – K↵1 , K↵2 .frРасчеты с замороженным внутренним остовом – frK↵1 , K↵2 , в колонках K↵1 , K↵2 дана относительнаяпогрешность вычисления химического сдвига, обусловленная пренебрежением релаксацией внутреннегоfrостова i = I I I .
Внутренние остовы атомов Pb, Sn заморожены в состоянии из расчета среднего порелятивистской конфигурации, внутренние остовы Ge, Si – в состоянии из расчета среднего понерелятивистской конфигурации. В данных расчетах химических сдвигов в группу Ic (внутриостовныесостояния) включены состояния, принадлежащие оболочкам от 1s до 4f, 3d, 2p и 2p для атомов Pb, Sn,Ge и Si соответственно.⇤чем энергии переходов K↵1,2 -линий, а релаксация внешних остовных оболочек атома с главным квантовым числом n = nv2 (индексом nv обозначеноглавное квантовое число самых внешних валентных оболочек) и максимальными орбитальными моментами (l = n1, n2), которые обычно относят квнутреннему остову при расчете спектроскопических и химических свойств(см., например, [3]), оказывают на них большое влияние. В соответствии склассификацией оболочек атома, данной в параграфе 3.2 в контексте теориихимического сдвига1 , они отнесены к внешнему остову2 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
