Диссертация (1149716), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Занятые и виртуальные одноэлектронныесостояния, полученные в этом расчете, образуют полный базисный набор.20Запишем электронный гамильтониан H0 в представлении вторичного квантования в этом базисе:H0 =Xhij a+i aj +ij1X+Vijkl a+i aj ak al ,2ijklгде hij и Vijkl – матричные элементы одноэлектронных и двухэлектронных частей гамильтониана, соответственно, суммирование ведется по всем возможным одноэлектронным состояниям. Рассмотрим одноэлектронный операторF , который может быть записан в представлении вторичного квантованиякакF =Fij = hij +XXFij a+i aj ,ij(VijkkVikjk ) ,kгде суммирование по k ведется по всем занятым в основном состоянии |0iодноэлектронным состояниям |'k i.
В базисе одноэлектронных состояний, по-лученных методом CCП, этот оператор диагонален, а его собственные состо++яния могут быть записаны в виде | i = a+i1 ai2 . . . aiN |0i, где N – полное числоэлектронов в соединении. Соответствующие им собственные значения равныNPсумме орбитальных энергий, вычисленных в рамках метода CCП – E ="i kk=1Запишем гамильтониан H0 в видеБудем рассматриватьH0 = F +V,V = H0F.V как малое возмущение. Полной энергии основ-ного состояния EHF , вычисленной в приближении CCП, соответствует сумма21энергий нулевого и первого порядка по теории возмущений:EHF = h0 |H0 |0i=h0 |F |0i+h0|V|0 i.Поправки более высоких порядков теории возмущений к энергии и многочастичной волновой функции |тронных корелляций.i соответствуют частичному учету элек-Основным недостатком этого метода в контексте вычисления химическихсдвигов является сравнительно небольшая точность расчетов электроннойструктуры для достаточно сложных соединений, представляющих практический интерес.
Кроме того, получение одночастичной матрицы плотности изрезультатов расчетов затруднено тем, что волновая функция | i+|i, полу-ченная c помощью теории возмущений Мёллера–Плессета, не удовлетворяетусловию нормировки h1.40|0i+h|i = 1.Метод связанных кластеровСуть метода связанных кластеров (СК) состоит в том [18], что электронная волновая функция рассматриваемой системы, представляется в виде| i = eT |В этом выражении |0i0 i.– многоэлектронная волновая функция так называе-мого ссылочного состояния, обычно получаемого в результате расчета методом Хартри–Фока.
Оператор T представляет собой сумму n-частичных воз-22буждений:T =Tk =PNPTkk=1++ci1 i2 ...ik ,j1 j2 j3 ...jk ai1 ai2 . . . aik a+j1 aj2 . . . ajk .Оператор T и полная энергия E определяются из системы уравнений видаh0 |eTH0 e T |0i= E,hiTH0 e T |j |eiji= 0,···hгде |i1 ,...,inj1 ,...,jn ii1 ,...,inTH0 e T |j1 ,...,jn |eполучено из состояния |0ii1 ,...,inj1 ,...,jn i= 0,возбуждением электронов на одно-электронных состояниях j1 , .
. . , jn в i1 , . . . , in :i1 ,...,inj1 ,...,jn+= aj1 . . . ajn a+i1 . . . ain |0 i.Метод связанных кластеров позволяет учесть корелляционные эффектыс высокой точностью при расчете электронной структуры соединения. Недостатками этого метода являются большие вычислительные затраты для систем, состоящих из сравнительно большого (порядка десяти и более) числаатомов, а также достаточно трудоемкая процедура извлечения матрицы плотности из результатов расчета.232Методы определениясостояния атома в веществе2.1Cвойства атома в веществеОдной из самых популярных идей в квантовой теории электронной структуры молекулярных систем и конденсированных сред является понятие атомав веществе, для которого предложен целый ряд формулировок.В литературе, относящейся к этой теме, широко используются такие базовые понятия как степень окисления (число), валентность, формальные заселенности и т.д.
для характеризации зарядового состояния атомов в молекулах, чтобы получить предварительное представление о химической структуресоединения, представляющего интерес.Количественные подходы для описания эффективных состояний атомовв соединениях в основном базируются на использовании орбиталей ХартриФока, натуральных или локализованных орбиталей и одноэлектронных матриц плотности. Существуют подходы, которые основаны на анализе общейэлектронной плотности ⇢(~r) химической системы, на использовании про-24странственных критериев или воспроизведением некоторых экспериментальных данных в простых теоретических моделях (например, см. [19] и текстниже).Каждый из известных подходов имеет свои недостатки, которые могутсерьезно ограничить его применимость в конкретных приложениях. В частности, методы, основанные на анализе заселенностей по Малликену и Левдину [20], сильно зависят от использованного базисного набора и не так полезныдля больших базисных наборов.
В более сложных подходах, таких как методнатуральных атомных орбиталей (НАО) [21,22], этот недостаток преодолевается, но валентные НАО рассматриваемого атома могут заметно отличатьсяв различных химических соединениях. Кроме того, они как правило, не локализованы на атоме. Эти обстоятельства затрудняют сравнение эффективныхсостояний атома в различных молекулярных средах с точки зрения чиселзаполнения.Методы, основанные на анализе электронной плотности, такие как определение зарядов атомов по Хиршфельду [23], Бейдеру (см. [24]), с использованием ячеек Вороного и др. (см. [19, 25]), предполагают разделение электроннойплотности химического соединения с использованием различных критериев.Эти подходы, хотя формально и не противоречат квантовомеханическомуописанию химического соединения, все же не следуют непосредственно изпринципов их описания в рамках квантовой теории, и они не могут бытьсвязаны с физически наблюдаемыми величинами.Наиболее полезные методы определения эффективных состояний атомов(а не только их частичных зарядов) в химических соединениях, описанные влитературе, основываются на оценках перекрывания электронной волновойфункции химически связанного атома со свободным атомом или ионом.
Другими словами, в этих методах осуществляется отображение эффективного25состояния атома в молекулярном окружении на состояния свободного атома.2.1.1Обзор результатов расчетов свойствНаблюдаемые свойства и параметры эффективного гамильтониана, о которых идет речь ниже, включают в себя как те, которые могут быть измереныэкспериментально, так и те, которые могут быть получены только из результатов расчетов. Значения последних должны быть протестированы какимлибо образом для оценки точности их расчета.
Группа свойств подлежащихизмерению включает в себя постоянные сверхтонкой структуры магнитногодипольного и электрического квадрупольного моментов, химические сдвигиРЭС, изомерные (химические) сдвиги мёссбауэровских спектров и объемногоизотопического сдвига.
Эффективные параметры гамильтониана, не подлежащие прямому определению из эксперимента, включают в себя те, которыетребуются для изучения эффектов несохранения пространственной и временной четности в ядрах атомов в молекулах или твердых телах: эффективноеэлектрическое поле Ee↵ на (поляризованных по спину) электронах, необходимое для поиска электрического дипольного момента электрона (eЭДМ);градиент электронной плотности на ядрах для шиффовского момента; электромагнитное поле от электронов на ядрах для анапольного момента и т.д.Некоторые примеры этих исследований обсуждаются в следующих трех абзацах.В работах [26–30] расчитаны постоянные сверхтонкой структуры (СТС)для различных соединений, Для оценки ошибки в расчетах эффективного электрического поля в молекулах HgF, PbF, YBF, HI+ , и PbO произведено сравнение с соответствующими экспериментальными данными [31–35],см.
таблицу 2.1.26Линии РЭС соответствуют электронным переходам между оболочками,которые локализованы в атомных остовах. Сравнивая экспериментальные итеоретические данные РЭС, можно проанализировать электронную структуру (эффективное состояние) атома в соединении (см. ниже). Результатыпо определению состояния атомов в различных химических соединениях изданных РЭС, приводятся, в частности, в работах [36–38]. Авторы оцениваютзаселенности 3d оболочек в различных металлах путем сравнения измеренного отношения интенсивностей линий рентгеновского излучения K и K↵ срезультатами атомных расчетов методом многоконфигурационного Дирака–Фока.
В работах [39, 40] была изучена электронная структура различныхсоединений путем сравнения экспериментальных данных по рентгеновскимхимическим сдвигам с результатами соответствующих атомных расчетов.Можно показать, см. [41], что химические сдвиги мёссбауэровских спектров (изомерные сдвиги) в различных соединениях пропорциональны разностям полных электронных плотностей на данном атомном ядре. Измеренныезначения изомерного сдвига как функции состояний окисления (лигандов) вFe, K, Ir, As и других атомов в различных соединениях приведены в работе [41], также как и расчеты электронных плотностей на атомных ядрах какфункции электронных конфигураций для нейтральных атомов Fe и Sn и ихионов.Обсуждаемые свойства и параметры характеризуют процессы, происходящие в атомных остовах или, для стационарных состояний, описывающихсясредними значениями некоторых квантовомеханических операторов, матричные элементы которых в значительной степени определяются поведением соответствующих одноэлектронных состояний на ядрах или в атомных остовах.Иными словами, свойства и параметры, которые представляют интерес сильно зависят от электронной конфигурации (эффективного состояния) данного27атома в соединении (АвС), а не от химических связей между атомами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
