Автореферат (1149715)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

На правах рукописиЛомачук Юрий ВячеславовичМетод расчета химических сдвигов рентгеновскихэмиссионных спектров01.04.02 � Теоретическая физикаАвторефератдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукГатчина, 2015Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении �Петербургский институт ядерной физики им. Б. П. Константинова� Национального исследовательского центра �Курчатовский институт�,г. Гатчина.Научный руководитель:Титов Анатолий Владимирович,доктор физико-математических наук,старший научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетноеучреждение �Петербургский институтядерной физики им. Б. П. Константинова� Национальный исследовательскийцентр �Курчатовский институт�.Официальные оппоненты: Пазюк Елена Александровна,доктор физико-математических наук, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования �Московский государственныйуниверситет им.

М. В. Ломоносова�, химический факультет, доцент кафедры физической химии,Рыжков Михаил Валентинович,кандидат физико-математических наук,старший научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки �Институт химии твердого телаУральского Отделения Российской академии наук�, ведущий научный сотрудник.Ведущая организация:Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшегопрофессионального образования �Иркутский государственный университет�.Защита состоится 03 марта 2016 года в 16.30 на заседании диссертационного совета Д 212.232.24 в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего образования �Санкт-Петербургский государственный университет� по адресу: Санкт-Петербург, Средний пр.В.О., д. 41/43, ауд.

304.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и насайтеСанкт-Петербургскогогосударственногоуниверситетаhttp://spbu.ru/science/disser/Автореферат разослан � �2015 года.Ученый секретарьдиссертационного совета Д 212.232.24доктор физико-математических наукАксенова Е.В.3ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность работыТакие понятия, как степень окисления, состояние атома в молекулеи родственные им, являются чрезвычайно полезными в химии и физике,однако различные методы их определения из расчетов приводят к различным результатам. Состояние атома в каком-либо химическом соединенииможно определить, например, по рентгеновским эмиссионным линиямданного атома с учетом их небольших химических смещений, связанных сизменением распределения плотности валентных электронов в его остовеиз-за их участия в химической связи.

Измерение таких химических сдвигов рентгеновских линий является мощным инструментом исследованияэлектронной структуры химических и кристаллохимических связей всложных соединениях и кристаллах. Эта структура восстанавливалась досих пор из сравнения результатов атомных расчетов методами Хартри –Фока и Хартри – Фока – Дирака с экспериментальными данными поизмерениям химических смещений рентгеновских линий, принадлежащихразличным сериям. Актуальность данной работы состоит в развитииновых атомно-молекулярных методов расчета химических смещений,которые могли бы в перспективе существенно расширить возможностиизучения электронной структуры связи атомов в молекулах, атомныхкластерах и конденсированной материи.Определение состояния атома в каком-либо химическом соединении сиспользованием анализа химических сдвигов рентгеновских эмиссионныхспектров (РЭС) данного атома предполагает сопоставление экспериментальных данных с результатами расчетов электронной структурысоединения.

В работе предложен новый метод исследования химическихсдвигов рентгеновских эмиссионных спектров и показано, что расчетих значений можно эффективно осуществлять с использованием методатеории релятивистского псевдопотенциала [1, 2] и процедуры невариационного восстановления [3, 4]. Такой двухшаговый подход позволяетдостигнуть достаточной точности для анализа экспериментальных данныхи определения эффективного состояния атома в соединении.Цели и задачи исследованияЦелью работы была разработка метода вычисления химических сдвигов рентгеновских эмиссионных спектров по результатам расчетов электронной структуры соединений с использованием метода псевдопотенциала. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи.1.

Оценка ошибок, вносимых в значение химического сдвига использованием приближения псевдопотенциала при расчете электронной структуры соединений, а также пренебрежением вклада в химический сдвигот внешнеостовных оболочек атома.2. Расчет химических сдвигов РЭС соединений, содержащих тяжелыеатомы, для анализа экспериментальных данных.43.

Оценка ошибок, вносимых в значение химического сдвига использованием свойства пропорциональности валентных спиноров в остовнойобласти атома.Научная новизна, теоретическая и практическая значимостьработыРазработан метод вычисления химических сдвигов РЭС по результатам расчетов электронной структуры соединений с использованиемпсевдопотенциала. Этот метод основан на построении эффективногоодноэлектронного оператора химического сдвига и позволяет проводитьрасчеты химических сдвигов с ошибкой порядка 15 % от их абсолютнойвеличины. Проведен расчет химических сдвигов РЭС свинца в соединениях PbH4 , PbF4 , PbO и Pb2 относительно нейтрального атома и ионаPb+2 , результаты расчетов химического сдвига для молекулы PbO сопоставлены с экспериментальными значениями этой величины.

Проведенаоценка ошибок, вносимых в значение химического сдвига использованиемсвойства пропорциональности валентных спиноров в атомной области напримере возбужденных и ионных состояний атома Pb.Положения, выносимые на защиту1. Химический сдвиг рентгеновских эмиссионных спектров соединений,содержащих тяжелые атомы, может быть представлен в виде разностисредних значений эффективного одночастичного оператора.2. В значения химических сдвигов рентгеновских эмиссионных cпектровдоминирующий вклад вносит доля матрицы плотности для валентных и внешнеостовных электронов, пространственно сосредоточеннаяв остовной области атома, где плотность состояний, между которыми происходит переход, непренебрежима, в то время как валентность,степень окисления, заселенности по Малликену и другие подобные характеристики, имеющие отношение к валентной области, не оказывают непосредственного влияния на величину химического сдвига.3.

Для вычисления химического сдвига из расчета соединения нужнатолько минимальная информация – величины зарядов парциальныхволн в остовной области.4. Из пунктов 1–3 следует, что расчет электронной структуры соединения может быть выполнен различными методами, которые позволяютполучить одноэлектронную матрицу плотности в остовной областирассматриваемого атома: в рамках приближения Дирака – Фока споследующим учетом корреляций или методами теории функционалаплотности.5.

Для корректного определения химических сдвигов рентгеновскихэмиссионных спектров из результатов расчетов важен вклад, учитывающий взаимодействие электрона, осуществляющего переход, свнешнеостовными электронами.5Степень достоверности полученных результатовС использованием результатов расчетов изолированного атома свинца иего ионных соединений была проверена применимость приближения замороженного внутреннего остова, использующегося для вывода выражениядля химического сдвига РЭС; также была оценена погрешность в вычислении химического сдвига, связанная с усреднением энергий начальной иконечной оболочек по значениям проекции полного момента.

Показано, чтовеличина погрешности, связанной с использованием этих приближений, непревышает 10 % от величины химического сдвига.Апробация результатовОсновные результаты работы представлялись в более чем 20 докладахна всероссийских и международных конференциях, в том числе на IX и XIКурчатовской молодежной научной школах (2011, 2013), VII РоссийскойКонференции по радиохимии �Радиохимия-2012� (2012), на XX Международной Конференции студентов, аспирантов и молодых ученых �Ломоносов� (2012), на XXV и XXVII Конференциях �Современная химическаяфизика� (2013, 2015), на XXI Всероссийской Конференции �Структура идинамика молекулярных систем� (2014), на XV сессии Конференции им.В. А. Фока по квантовой и вычислительной химии (2015), 68th InternationalSymposium on Molecular Spectroscopy в Коламбусе, США (2013), на международной конференции New Frontiers of Relativistic Quantum Chemistryв Пекине, Китай (2015).По теме диссертации опубликованы 2 научные работы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.Личный вклад автораАвтором проведено обоснование того, что химический сдвиг РЭС тяжелых атомов может быть представлен в виде разности средних значенийэффективного одночастичного оператора, на основе результатов расчетовизолированного атома свинца показана необходимость разделения вкладов от валентных и внешнеостовных электронов для анализа ошибок.Произведена оценка ошибок, вносимых в значение химического сдвигаиспользованием свойства пропорциональности валентных спиноров ватомной области на примере возбужденных и ионных состояний атомаPb.

Проведены расчеты химических сдвигов РЭС различных соединенийсвинца относительно изолированного атома Pb и иона Pb2+ .Объем и структура диссертацииДиссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, содержит 104страницы, 4 рисунка и 11 таблиц. Список литературы включает 73 наименования.6ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении сформулированы задачи проводимых исследований и обоснована их актуальность.Первая глава содержит описание различных неэмпирических методоврасчета электронной структуры соединений.Вторая глава содержит описание различных способов определения состояния атома в веществе.В третьей главе выводится формула для эффективного одноэлектронного оператора химического сдвига. Необходимость разработки метода вычисления химических сдвигов РЭС обусловлена тем, что прямые методы ихрасчета, как разности двух больших величин – энергий перехода в соответствующих соединениях, имеют погрешность порядка 0, 1 эВ, как показано впараграфе 3.1.

Таким образом, значение погрешности расчета химическогосдвига больше или порядка его значения.В параграфе 3.2 производится разделение одноэлектронных состоянийна следующие группы.Ic: состояния, лежащие очень глубоко – во внутренней части атомногоостова (inner core – Ic), которому принадлежат и переходные оболочки.Волновые функции этих состояний могут считаться одинаковыми (т. е.рассматриваться как замороженные) с достаточно высокой степеньюточности для всех химических соединений с данным атомом.Oc: состояния, принадлежащие внешней части остова (outer core – Oc) данного атома, изменение которых при образовании химических связейрассматриваемого атома достаточно мало; эти состояния с требуемойточностью описываются низшим порядком теории возмущений.V: валентные cостояния (valence – V) представляющих интерес соединений – это либо все валентные функции, либо те из них, которые имеютдостаточно большую долю (степень) локализации в валентной областирассматриваемого атома.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации