Автореферат (1149715), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Для Pb+4 и PbF4 различия в значениях химических сдвигов обусловлены большими значениями заряда атома свинца (+4 для Pb+4 и меньше или порядка +2 для PbF4 ),что приводит к сильной релаксации внешних остовных оболочек.12Таблица 3Химические сдвиги РЭС переходов 2p1/2 ! 1s1/2 , 3p1/2 ! 1s1/2 и 5d3/2 ! 4p1/2в мэВ и значения зарядов парциальных волн для ионных и возбужденныхсостояний изолированного атома PbПереход2p1/2 !1s1/23p1/2 !2s1/25d3/2 !4p1/2Wаqp1/20, 00420, 00420, 0042Ионные состояния Pb+nВозбужденные состояния PbW бN6p1/20, 600, 600, 60W бN6p1/20,470, 470, 47в70147422W бN7p1/21,531, 531, 530в72152434г,%2, 83, 42, 8аWЗаряды парциальных волн электронов в состояниях 6p1/2 и 7p1/2 обозначены как qp1/2.
Остовнаяобласть соответствует значениям r < Rc = 0, 5 а. е.б WNnlj – числа заполнения соответствующих электронных оболочек.ви 0 – значения химических сдвигов РЭС по отношению к изолированному Pb+2 для ионных ивозбужденных состояний атома Pb соответственно.0|г=|· 100 % – относительное отличие в химических сдвигах ионного и возбужденного состояний свинца.Вычисления были проведены с использованием программы hfd [6].
Оболочки свинца от 1s до 5d быливзяты из расчетов изолированного иона Pb2+ .Проведение расчета двумя разными подходами – методом самосогласованного поля (ССП) и в рамках теории функционала плотности (ТФП) – позволяет оценить вклад корреляционных эффектов в значения химических сдвигов и зарядов парциальных волн. Из приведенных в таблице данных видно, что учет электронных корреляций приводит к увеличению зарядов парциальных волн. Это согласуется с известным утверждением, что корреляционные эффекты обычно приводят кувеличению электронной плотности вблизи ядра атома.
Расчеты методом ТФП проводились с использованием функционала PBE0 [9].13Таблица 4Значения зарядов парциальных волн и химических сдвигов РЭС (мэВ)относительно иона Pb+2 для соединений PbH4 , PbF4 , PbO и иона Pb+4W аqs1/2W аqp1/2W аqp3/2PbF40000, 00890, 00360, 00370, 02330, 00000, 00000,526s0,72 6p0,441/2 6p3/26s233039179156007268776817515620522237450059558272150125V-conf.б2p1/2!1s1/22p3/2!1s1/2вв2p1/2!1s1/2,rel2p3/2!1s1/2,relгг2p3/2!1s1/2,expРасчеты методом ССПPb+2PbH4Pb+4PbOPb2Pb0, 01240, 00590, 00570, 01820, 00560, 00210, 01910, 00350, 00270, 01930, 01040, 00001,136s1,16 6p0,911/2 6p3/20,426s1,76 6p0,901/2 6p3/20,626s1,81 6p0,541/2 6p3/26s2,00 6p2,001/2дРасчеты методом ТФПPb+2PbH4102 ± 8Pb+4PbF4W аqs1/2W аqp1/2W аqp3/20000, 01200, 00400, 00370, 02500, 00000, 0000V-conf.б–0,530,576s1,071/2 6p1/2 6p3/26s2,001/2349413395800736782771441311871682052236000949096901401221511252p1/2!1s1/22p3/2!1s1/2вв2p1/2!1s1/2,rel2p3/2!1s1/2,relа WqljггPbOPb2Pb0, 01500, 00650, 00590, 01980, 00530, 00270, 01960, 00870, 00170, 02070, 01090, 00001,281,696s1,531/2 6p1/2 6p3/20,930,616s2,001/2 6p1/2 6p3/21,970,596s2,001/2 6p1/2 6p3/22,006s2,001/2 6p1/2– значения зарядов парциальных волн для оболочек свинца в соединении, начиная с 6s1/2 .Радиус остова выбран равным Rc = 0,5 a.
e.бЧисла заполнения валентных состояний для изолированного атома, дающие значения зарядов парциальных волн, cовпадающие с теми, которые получаются из расчета соответствующего соединения.вf i – значения химических сдвигов РЭС для переходов между оболочками F - и I- атома свинца всоединении относительно иона Pb+2 , расчитанные методом, описанным в главе 3.гf i, rel – значения химических сдвигов РЭС для переходов между оболочками F - и I- атома свинцав соединении относительно иона Pb+2 , полученные в результате расчетов изолированных ионов свинца в приближении релятивистского центра тяжести линии; конфигурации этих ионов соответствуютуказанным в таблице. Расчеты выполнены с использованием программы hfd [6]. Такой способ расчетапозволяет учесть различие остовных оболочек свинца в различных соединениях.дЗначение химического сдвига РЭС линии K↵1 свинца, полученное из экспериментальных данныхпо определению химического сдвига в кристаллическом PbO относительно металла [10]; приведенноев таблице значение вычислено как разность между экспериментальным значением химического сдвигаPbO и химического сдвига димера свинца Pb2 , указаного в строке 2p3/2 ! 1s1/2, rel этой таблицы.14ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫВ данной работе были получены следующие основные результаты.1.
Показано, что химический сдвиг РЭС тяжелых атомов может бытьпредставлен в виде разности средних значений эффективного одночастичного оператора.2. Показана необходимость разделения вкладов от валентных и внешнеостовных электронов для корректного анализа ошибок.3. Продемонстрировано, что только доля матрицы плотности для валентных и внешнеостовных электронов внутри Rc , где плотность состоянийпереходных электронов непренебрежима, имеет значение для химического сдвига, в то время как валентность, степень окисления, заселенности по Малликену и другие характеристики не являются надежными источниками информации для анализа химических сдвигов РЭС.4.
Для вычисления химического сдвига из расчета соединения необходимо и достаточно знать величины зарядов парциальных волн в остовнойобласти атома, r < Rc .5. Проведен расчет химических сдвигов рентгеновских эмиссионныхспектров свинца в соединениях PbH4 , PbF4 , PbO, PbF2 и Pb2 относительно нейтрального атома и иона Pb+2 , результаты расчетов химического сдвига для молекулы PbO сопоставлены с экспериментальнымизначениями этой величины.6. Проведена оценка ошибок, вносимых в значение химического сдвигаиспользованием свойства пропорциональности валентных спиноров ватомной области на примере возбужденных и ионных состояний атомов Pb.На основе полученных результатов сделаны следующие выводы.1. Расчет соединения может быть выполнен практически любым методом – в рамках метода самосогласованного поля и последующим учетом корреляций или в рамках теории функционала плотности, несмотря на то, что последний в общем случае не позволяет получить правильную одночастичную матрицу плотности.
Результаты расчетов химических сдвигов свинца в различных соединениях свидетельствуют отом, что этот метод предоставляет достаточную точность для анализаэкспериментальных данных.2. Для корректного определения химических сдвигов рентгеновскихэмиссионных спектров из результатов расчетов важен вклад, учитывающий взаимодействие переходного электрона с внешнеостовными.Одноэлектронные состояния, принадлежащие к внешнему остову атома, слабо изменяются при переходе от одного соединения к другому,вклады в энергию перехода от взаимодействия переходного электрона15с электронами на этих состояниях определяются с абсолютной погрешностью порядка величины химического сдвига при расчетах электронной структуры существующими методами.
Таким образом, непосредственный учет связанного с внешнеостовными электронами вкладав химический сдвиг затруднителен; альтернативным способом учетаэтого вклада является процедура вариационного восстановления [3].3. Разработанный метод позволяет определять значение химическихсдвигов соединений, содержащих тяжелые атомы, с погрешностью напорядок меньшей, чем погрешность существующих методов расчетаэтих величин.БлагодарностиАвтор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю А.
В. Титову и консультанту В. В. Федорову за помощь и поддержку в исследованиях. Также автор благодарит А. В. Зайцевского,Н. С. Мосягина, А. Н. Петрова, Э. В. Фомина за обсуждение результатов иЛ. В. Скрипникова за совместную работу. Работа поддержана грантом НИРиз средств СПбГУ, грант № 0.38.652.2013. Часть работы, посвященная разработке концепции атома в соединении, выполнена при поддержке РНФ,грант № 14-31-00022.Список публикаций по теме диссертации1.
Lomachuk, Yu. V. Method for Evaluating Chemical Shifts of X-Ray Emission Lines in Molecules andSolids / Yu. V. Lomachuk, A. V. Titov // Phys. Rev. A. – 2013. – Vol. 80. – P. 062511.2. Titov, A. V. Concept of Effective States of Atoms in Compounds to Describe PropertiesDetermined by the Densities of Valence Electrons in Atomic Cores / A. V. Titov, Yu. V. Lomachuk,L.
V. Skripnikov // Phys. Rev. A. – 2014. – Vol. 90. – P. 052522.3. Zaitsevskii, A. V. Superheavy Element Chemistry by Relativistic Density Functional TheoryElectronic Structure Modeling / A. V. Zaitsevskii, A. V. Polyaev, Yu. A. Demidov, N. S. Mosyagin,Yu. V. Lomachuk, A. V. Titov // Proceedings of International Symposium on Exotic Nuclei. – WorldScientific Publishing Co.
Pte. Ltd., 2015. – P. 291.4. Ломачук, Ю. В. Метод расчета химических сдвигов энергий перехода рентгеновских линий атомов в молекулах и твердых телах / Ю. В. Ломачук, А. В. Титов // IX Курчатовская молодежнаянаучная школа: сборник тезисов. – М. : НИЦ �Курчатовский институт�, 2011. – С. 233.5. Ломачук, Ю. В. Базисно-независимая формулировка концепции �атомов в молекуле�. Применение к исследованию сверхтонкой структуры, химических и изотопических сдвигов / Ю. В.
Ломачук, А. В. Титов // VII Всероссийская конференция по радиохимии �Радиохимия-2012�: cборникдокладов. – Димитровград : ООО �ВДВ �ПАК�, 2012. – C. 56.6. Ломачук, Ю. В. Метод описания химических сдвигов рентгеновских эмиссионных спектров молекул и твердых тел / Ю. В. Ломачук, А. В. Титов // ХХV Конференция �Современная химическая физика�: сборник тезисов. – М. : Оверлей, 2013. – С. 92.7. Титов, А. В. Использование молекул для поиска �новой физики�: концепция эффективных состояний атомов в молекулах, эксперименты и теория / А. В.
Титов, Л. В. Скрипников, А. Н. Петров, А. Д. Кудашов, Ю. В. Ломачук, А. В. Зайцевский, Н. С. Мосягин // ХХV Конференция�Современная химическая физика�: сборник тезисов. – М. : Оверлей, 2015. – C. 32.8. Titov, A. V. Concepts of Effective States of Atoms in Chemical Substance and Fundamentalsof Core Pseudopotential Theories [Electronic resource] / A. V. Titov, Yu. V. Lomachuk,L. V. Skripnikov, A. V.
Zaitsevskii, N. S. Mosyagin, A. N. Petrov // 15th Session of the V. A. Fock16Meeting on Quantum and Computational Chemistry: book of abstracts. – 2015. – Vol. 15. –URL: http://www.qcc.ru/fock/htdocs//ui/prepare_toc.php?Volume=15.9. Titov, A. V. A Concept of Effective State of Atoms-in-Compounds to Describe PropertiesDetermined by the Valence Electron’s Densities in Atomic Cores [Electronic resource] /A. V. Titov,Yu. V. Lomachuk, L.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
