Диссертация (1149716), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Далее,будем называть эти характеристики характеристиками АвС или свойствами и параметрами АвС (или “остовными характеристиками”, “остовнымисвойствами” и “остовными параметрами”).Подход, описанный в [42], был разработан для достижения следующихцелей:(а) выявление однозначной связи между величинами, которые могут бытьизмерены (химические сдвиги РЭС и др.) и теоретическими моделямидля их оценки;(б) оценка качества ab initio расчетов или полуэмпирических оценок характеристик АвС, которые не могут быть измерены или неизвестны внастоящее время;(в) создание единого инструментария для непрямой (или “независимой”)проверки достоверности оценки указанных характеристик АвС;(г) теоретическое обоснование разработки комбинированных вычислительных схем, которые были бы оптимальными по соотношению качестварасчета к вычислительным затратам для исследования характеристикАвС;(д) развитие более простых, быстрых и надежных способов расчета длявычислительно сложных случаев (например, для сложных молекул иконденсированных структур вещества, содержащих тяжелые d и f элементы).Известно, что не все наблюдаемые свойства могут быть использованы дляпроверки рассчитанных характеристик АвС, но только те, которые имеют28сравнимую чувствительность к изменению электронных плотностей (или, вобщем случае, матрицы плотности) в непосредственной близости от ядра изза реорганизации электронной структуры при переходе от одного соединенияк другому, возмущений или электронных возбуждений в валентной области,и т.д.
С другой стороны, некоторые свойства, которые могут служить хорошей проверкой для данной характеристики АвС в одном типе соединений,не подходят для анализа других. В качестве примера, для таких молекулрадикалов, как BaF, YbF и HgF [5] с sp гибридизованным состоянием непарного (валентного) электрона. Хорошая полуэмпирическая оценка Ee↵ можетpбыть записана в виде Ee↵ ⇠ A ⇤ Ad , где A = (Ak +2A? )/3, Ad = (Ak A? )/3,Ak и A? являются параметрами магнитного дипольного момента [43]. Тем неменее, эта формула не очень полезна для систем только с d и/или f неспаренными электронами [44]. Таким образом, требуется систематический анализприменимости некоторых (измеримых) свойств, для проверки других (неизмеримых).Результаты ранее рассчитанных значений и экспериментальные данныедля постоянных сверхтонкой структуры Ak , A? и постоянных сверхтонкойструктуры электрического квадрупольного момента eQq0 в молекулах HgF,PbF, YBF, HI+ и PbO представлены в таблице 2.1.
Как можно видеть, расхождение полученных значений СТС и экспериментальных данных составляет порядка 10 15% . Следует отметить, что расчеты, приведенные в таблице2.1, выполнены с использованием приближений, которые совместимы с теорией, приведенной в [42], в то время как точность современных, более совершенных расчетов является заметно более высокой (например, см.
недавниерезультаты по ThO в работе [45]).29Таблица 2.1: Постоянные сверхтонкой структуры.Ak , МгцA? , Мгц eQq0 , Мгц Относительная ошибка199HgFтеория, Dmitriev et. al.(1992) [26]эксп., Knight et. al.(1981) [31]2415022621233102188015%207PbFтеория, Dmitriev et. al.(1992) [26]эксп., Mawhorter et. al.(2011) [32]1099010147-8990-726415%171YbFтеория, Mosyagin et. al.(1998) [27]эксп., Steimle et.
al.(2007) [46]800074247763717815%теория, Isaev et. al.(2005) [30]эксп., Chanda et. al.(1995) [35]9681021H127 I+-745-712.6теория, Petrov et. al.(2005) [28, 29]-3752эксп., Hunter et. al.(2002) [33]-4110(30)теория, Petrov et. al.(2005) [28, 29]4965207PbO⇤ , B(1)эксп. (теория), Kawall et. al.(2005) [34] 5010(70)20710%PbO⇤ , a(1)2.210%Метод натуральных атомных орбиталейМетод НАО определения состояния атома в веществе заключается в следующем [21]:На первом этапе строится набор �предварительных натуральных атомныхорбиталей� путем диагонализации блоков одночастичной матрицы плотности, которые соответствуют функциям, принадлежащих заданному атому иобладающих определенными значениями угловых квантовых чисел.Далее полученный набор преобразуется в набор ортонормированных орбиталей таким образом, что исходные орбиталиr)i (~и cоответствующие имновые орбитали 'i (~r) удовлетворяют условию максимального перекрыванияXwi || i (~r)'i (~r)||2 = min,(2.1)30весовые коэффициенты wi определяются следующим образом:wi = h i |⇢| i i.(2.2)Переводя одночастичную матрицу плотности ⇢ в базис полученных орбиталей можно получить их заселенности, а также информацию о химическихсвязях в соединении.2.3Квантовая теория атомов в молекулахСуть метода определения состояния атома в молекуле (АвМ), разработанного Бейдером [24, 47], заключается в следующем:По результатам расчета электронной структуры определяется распределение электронной плотности в пространстве ⇢(~r).
Критические точки rcrit~ этогораспределения характеризуются нулевым значением градиента r⇢(rcrit~ ) = 0.Локальные максимумы соответствуют положению ядер рассматриваемого соединения, кривые ~r(t), попарно соединяющие ядра соединения и касательныеградиенту электронной плотности в каждой точке, называются линиями связи. В любой точке ~r, не являющейся координатой ядра какого-либо атома,эти кривые удовлетворяют уравнениям:dx@⇢@x=dy@⇢@y=dz@⇢@z.(2.3)Ключевым для квантовой теории АвМ является понятие поверхностей нулевого потока Бейдера, которые используются для разделения пространствана области, принадлежащие тому или иному атому соединения. Эти поверх-31ности определяется уравнениемr⇢(~r) · ~n(~r) = 0,(2.4)для каждой точки ~r от межатомной граничной поверхности, с единичнымвектором ~n(~r) по нормали к поверхности и содержат точки экстремума функции электронной плотности ⇢(~r) на линиях связи.
Таким образом, атомы, образующие химическую систему, могут быть разделены с помощью пространственного критерия с использованием только общей электронной плотности.Интегрируя электронную плотность по области, ограниченной одной из этихповерхностей, можно получить заряд электронов на соответствующем атоме.В своем изначальном варианте квантовая теория атомов в молекулах поБейдеру не позволяет определить числа заполнения орбиталей по оболочкамхотя и позволяет определить полное значение заряда на атоме. В работе [25]поверхности нулевого потока используются для разделения молекулярныхорбиталей 'i (~r) на части, принадлежащие тому или иному атому соединения:'i (~r) =X'Ar),i (~(2.5)Aсуммирование ведется по всем атомам соединения, а функции 'Ar) удовлеi (~творяют соотношению8>< ' (~r), при ~r 2 ⌦iAA'i (~r) =>: 0, в другом случае.(2.6)Здесь ⌦A обозначена область отнесенная к атому A.
Вычисляя далее матрицуперекрывания на новых орбиталях 'Ar), можно вычислить числа заполнеi (~ния этих орбиталей.322.4Анализ зарядового состояния атома в молекуле по ХиршфельдуДля определения зарядового состояния атома в веществе по Хиршфельду[23], в качестве первого шага строятся весовые функции⇢atr)A (~PwA (~r) =at r ) ,A ⇢A (~здесь ⇢atr) – распределение электронной плотности изолированного атомаA (~A, входящего в соединение.Далее, распределение электронной плотности для каждого атома A в молекуле определяется как⇢A (~r) = wA (~r)⇢(~r),где ⇢(~r) – полная электронная плотность.Полученные функции ⇢A (~r) могут быть использованы для расчета зарядаRна атомах qA =⇢A (~r)d~r + ZA , где ZA – заряд ядра соответствующегоатома.2.5Определение эффективного состояния атома в соединении.
Использование процедуры одноцентрового восстановленияПроцедура одноцентрового восстановления (ОЦВ), описанная в [4, 5],предоставляет выражение для молекулярных валентных биспиноров (и субвалентных, принадлежащих выбранному атому). Последние получены в результате расчета электронной структуры в виде разложения по четырехком-33понентным спинорам, которые центрированы на одном атоме и являются собственными функциями операторов полного момента J и его проекции Jz :'i (~r) =X0nljmBcinljm @fnlj (r)⌦ljm (~r/r)gnlj (r)⌦2jr/r)l,jm (~1CA.(2.7)В этом выражении 'i (~r) – биспинор, fnlj (r) и gnlj (r) – радиальные функциибольшой и малой компоненты спинора, соответствующего значениям главного квантового числа n, орбитального и полного моментов l и j; ⌦ljm (~r/r) –сферические спиноры с определенными значениями угловых квантовых чисел.Переразлагая одночастичную матрицу плотности ⇢ в этом представлении,можно определить распределение электронов по “парциальным волнам” данного атома.
Полное количество электронов Nlj с определенными значениямиквантовых чисел l и j будет определяться суммой диагональных элементовсоответствующего блока матрицы плотности:NljA =X⇢nljm,nljm .(2.8)nmНеобходимо отметить, что процедура ОЦВ сама по себе не может быть использована для выделения состояния АвС, так как базис атомных четырехкомпонентных спиноров является полным, а переразложение ведется во всемпространстве. Результатом этой процедуры оказывается матрица плотностисоединения в одноцентровом представлении, а не какая-либо ее часть, которая бы соответствовала указанному атому.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
