Диссертация (1149713), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Из геометрии кристалла следует, что только две из трех гибридныхорбиталей могут рассматриваться как эквивалентные.Ячейка Вигнера-Зейтца для простой тетрагональной решетки является прямоугольнойэлементарной ячейкой. Среди всех возможных ячеек Вигнера-Зейтца нет ни одной ячейки,которая бы содержала ионы одного сорта полностью внутри ячейки и ионы другого сорта полностью на ее поверхности.
В качестве примера на Рис. 2.4 вместе изображены ячейкаВигнера-Зейтца с ионом титана расположенным внутри ячейки и сдвинутая ячейка ВигнераЗейтца с ионами кислорода расположенными на ребрах. Чтобы сгенерировать элементарнуюячейку с ионами одного сорта на ее границе можно воспользоваться следующим хорошо известным фактом. Если разделить элементарную ячейку на части и каждую часть сдвинуть нанекоторый вектор элементарных трансляций, разный для разных частей, тогда полученнаяв результате фигура будет также являться элементарной ячейкой, даже если ее образующиечасти будут соединены между собой нетривиальным образом.
Тогда, если ячейку ВигнераЗейтца, изображенную на Рис. 2.4b, разделить на прямоугольные части и сдвинуть каждуючасть на вектор трансляции, получим элементарную ячейку изображенную на Рис. 2.5. Вэтой ячейке все ионы титана находятся целиком внутри элементарной ячейки, а все ионыкислорода расположены на ее границе (в качестве положения иона берутся координаты ядра иона). Эта элементарная ячейка, как и ячейка Вигнера-Зейтца, содержит трансляционноэквивалентные ионы, эти ионы на Рис. 2.5 имеют одинаковые номера.
Однако, такая ячейкауже не обладает точечной симметрией кристалла.Рассматривая гибридные орбитали иона кислорода, целесообразно использовать систему координат с осью OZ ориентированной перпендикулярно плоскости, которая содержитближайшие к иону кислорода ионы титана и направить ось OX вдоль наиболее длиннойсвязи. Тогда единичные вектора направленные вдоль трех связей могут быть записаны ввидеv1 = (1, 0, 0),v2 = (− cos γ, sin γ, 0),v3 = (− cos γ, − sin γ, 0).Следовательно, соответствующие орбитали p-типа имеют вид(2.2.31)52ϕ1p (r) = ϕ2px (r),ϕ2p (r) = − cos(γ)ϕ2px (r) + sin(γ)ϕ2py (r),(2.2.32)ϕ3p (r) = − cos(γ)ϕ2px (r) − sin(γ)ϕ2py (r),тогда три гибридные орбитали запишем следующим образомψ1h (r) = as1 ψ2s (r) + ap1 ψ1p (r),ψ2h (r) = as2 ψ2s (r) + ap2 ψ2p (r),(2.2.33)ψ3h (r) = as2 ψ2s (r) + ap2 ψ3p (r).Здесь вместо двух параметров as и ap , как в случае иона кислорода в кристаллах ZrO2 иMgO, имеются четыре параметра as1 , as2 , ap1 и ap2 , поскольку только две гибридные орбиталиψ2h (r) и ψ3h (r) являются эквивалентными.
Как и раньше нормировачное условие позволяетуменьшить число параметров с четырех (as1 , as2 , ap1 и ap2 ) до двух (α1 и α2 ) следующимобразомas1 = sin α1 ,ap1 = cos α1 ,as2 = sin α2 ,ap2 = cos α2 ,π0 ≤ α1 , α2 ≤ .2(2.2.34)Однако, в матрице плотности только эквивалентные гибридные орбитали должны иметьодинаковые заселенности. Следовательно, в данном случае, необходимо использовать две заселенности q1 и q2 , одну для гибридной орбитали ψ1h (r), а другую для орбиталей ψ2h (r) иψ3h (r) соответственно.
В результате для матрицы плотности получится следующее выражениеρ(r|r 0 ) = ρss ϕ2s (r)ϕ∗2s (r 0 ) + ρxx ϕ2px (r)ϕ∗2px (r 0 )+ρsx ϕ2s (r)ϕ∗2px (r 0 ) + ϕ2px (r)ϕ∗2s (r 0 )+ρyy ϕ2py (r)ϕ∗2py (r 0 ),где(2.2.35)53Рис. 2.5: Элементарная ячейка решетки TiO2 рутил и кластер Ti2 O12/3 со всеми ионамикислорода на границе и всеми ионами титана внутри, (a) общий вид, (b) и (с) вид сбоку, (d)вид сверху.54ρss = qh1 a2s1 + 2qh2 a2s2 ,ρxx = qh1 a2p1 + 2qh2 a2p2 cos2 (γ),(2.2.36)ρsx = qh1 as1 ap1 − 2qh2 as2 ap2 ,ρyy = 2qh2 a2p2 sin2 (γ).Из выражений (2.2.35) и (2.2.36) можно увидеть, что в общем случае матрица плотности ионакислорода не является сферически симметричной, как это получалось в случае кристаллаMgO и ZrO2 . С физической точки зрения это является следствием более низкой точечнойсимметрии решетки рутила по сравнению с решетками MgO и ZrO2 .
Оператор плотности сядром (2.2.35) имеет три собственные функции с ненулевыми собственными значениями. Одна орбиталь является орбиталью центрального поля ϕ2py (r) с соответствующим собственнымчислом ρyy . Две другие орбитали являются линейными комбинациями орбиталей ϕ2s (r) иϕ2px (r). Коэффициенты линейной комбинации и собственные числа являются собственнымивекторами и собственными числами матрицы размером 2x2 с диагональными матричнымиэлементами ρss , ρxx и не диагональным элементом ρsx .
Орбиталь неподеленной пары ϕ2pz (r)не дает никакого вклада в матрицу плотности ρ(r|r 0 ).Кластер, соответствующий рассмотренной элементарной ячейке может быть обозначенкак Ti2 O12/3 (см. Рис. 2.5). Этот кластер состоит из двух ионов титана и одиннадцати ионовкислорода, расположенных на его границе, при этом, матрица плотности каждого иона награнице кластера делится между примыкающими друг другу кластерами.
В этом кластереот каждого из десяти ионов кислорода в кластер входит только одна гибридная орбиталь иот одного иона кислорода в кластер входят две гибридные орбитали.2.2.4Цирконий в кристалле ZrO2 , восемь соседей.Рассмотрим кластер кристалла ZrO2 c ионами циркония на его границе. В качестветакого кластера может быть взята прямоугольная элементарная ячейка, изображенная наРис. 2.6.
Эта элементарная ячейки содержит два иона кислорода внутри ячейки и шестьионов циркония находятся на ее границе.Ион циркония в кристалле ZrO2 имеет восемь ближайших соседей ионов кислороданаходящихся в вершинах куба, если ион циркония разместить в центре этого куба. В этом55Рис. 2.6: Элементарная ячейка ГЦК решетки ZrO2 и кластер Zr8/8 O2 со всеми ионами кислорода внутри ячейки и всеми ионами циркония на границе.случае целесообразно направить оси глобальной системы координат вдоль ребер куба, тогда единичные вектора vn будут направлены от центра куба в его вершины.
Рассматриваягибридную орбиталь (2.2.9) можно отметить, что s-компонента ϕs (r) не зависит от вектораvn , p-компонента ϕnp (r) зависит от вектора vn в соответствии с выражением (2.2.6), а dкомпонента ϕnd (r) зависит от вектора vn в соответствии с выражением (2.2.12). В результате восемь гибридных орбиталей (2.2.9) содержат только семь ортонормированных орбиталейцентрального поляϕs (r), ϕpx (r), ϕpy (r), ϕpz (r), ϕdxy (r), ϕdxz (r), ϕdyz (r)(2.2.37)и, поэтому, орбитали (2.2.9) являются линейно зависимыми. По-прежнему матрица плотности иона циркония может быть записана как сумма плотностей от отдельных гибридныхорбиталейρ(r|r 0 ) = qh8X∗ψnh (r)ψnh(r 0 ).(2.2.38)n=1Используя следующие соотношения8Pvnj = 0,j = x, y, zn=18Pvnj vnk = 8δjk ,j, k = x, y, zn=18Pvnj vnk vnl = 0,(2.2.39)j, k, l = x, y, zn=18Pn=12vnj vnk vnl= 8δjk ,j, k, l = x, y, z56получим выражение для матрицы плотности88ρ(r|r 0 ) = 8qh a2s ρs (r|r 0 ) + qh a2p ρp (r|r 0 ) + qh a2d ρd (r|r 0 ),33(2.2.40)где введены следующие обозначенияρs (r|r 0 ) = ϕs (r)ϕ∗s (r 0 ),ρp (r|r 0 ) =X(2.2.41)ϕpj (r)ϕ∗pj (r 0 )(2.2.42)ϕdjk (r)ϕ∗djk (r 0 ).(2.2.43)j=x,y,zиρd (r|r 0 ) =Xj<k=x,y,zСобственными функциями оператора плотности ρb являются семь орбиталей (2.2.37), а собственными числами являются 8qh a2s для s-орбитали, 8qh a2p /3 для p-орбиталей и 8qh a2d /3 дляd-орбиталей.Рассмотренный кластер может быть обозначен как Zr8/8 O2 .
В этом кластере от каждогоиз четырех ионов циркония, расположенных в вершинах, в кластер входит только одна гибридная орбиталь, а от двух остальных ионов циркония, расположенных на ребрах, в кластервходят по две гибридные орбитали.2.2.5Титан в кристалле TiO2 , шесть соседей.Как было отмечено ранее, геометрия кристалла TiO2 рутил является более сложной,чем кристалла ZrO2 , поэтому для кристалла TiO2 рутил нет такой элементарной ячейкиВигнера-Зейтца, которая бы содержала ионы одного сорта целиком внутри ячейки, а ионы другого сорта полностью на ее границе. Однако, если выбрать элементарную ячейкуВигнера-Зейтца с ионом титана в центре, как это показано на Рис.
2.4a, разделить ее напрямоугольные части и сдвинуть каждую часть на свой вектор трансляции, получится элементарная ячейка, изображенная на Рис. 2.7. В этой элементарной ячейке все ионы кислорода расположены целиком внутри, а ионы все ионы титана расположены на границе ячейки.57Рис. 2.7: Элементарная ячейка TiO2 рутил и кластер Ti12/6 O4 со всеми ионами кислородавнутри ячейки и всеми ионами титана на границе, (a) общий вид, (b) и (с) вид сбоку, (d) видсверху.58Эта элементарная ячейка содержит трансляционно эквивалентные ионы, которые на Рис. 2.7отмечены одинаковыми номерами.Ион титана в кристалле TiO2 имеет шесть ближайших соседей (см. Рис. 2.4a).
Два изних образуют с титаном две наиболее длинные и симметрично эквивалентные связи (Ti1 –O3и Ti1 –O4), а четырем остальным соседям соответствуют короткие связи (две связи Ti1 –O5 идве связи Ti1 –O6 , изображенные на Рис. 2.4a, которые также являются симметрично эквивалентными, а кроме того, короткие связи ориентированы перпендикулярно длинным связям.
Вкачестве глобальной системы координат, начало координат которой совмещено с ионом титана, удобно взять повернутую на угол π/2 вдоль оси OZ кристаллическую систему координатс осью OX направленной вдоль длинной связи. Тогда единичные вектора vn , направленныевдоль связей иона титана с соседними ионами кислорода, будут иметь следующий видv1 = (1, 0, 0),v1 = (−1, 0, 0),v3 = (0, cos γ, sin γ),v4 = (0, − cos γ, sin γ),v5 = (0, cos γ, − sin γ),(2.2.44)v6 = (0, − cos γ, − sin γ).В этом случае мы имеем две группы гибридных орбиталей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
