Диссертация (1149713), страница 13
Текст из файла (страница 13)
В тоже время, внутренняя гибридная орбиталь ψ1h (r)является линейной комбинацией орбиталей ϕj (r) с разной точечной симметрией. Для того, чтобы такая линейная комбинация была собственной функцией некоторого линейногосамосопряженного оператора, необходимо спектр этого оператора сделать вырожденным, аподпространство заполненных орбиталей оставить без изменения. В выражении (2.4.6) этоможно сделать помощью добавки сепарабельного потенциала(1)Vbh =nX|ϕj i(h + ∆E − j )hϕj |(2.4.11)j=1к оператору Фока Fb. Здесь ∆E – это положительный параметр. Критерий выбора правильного значение этого параметра будет описан позже.
Спектр заполненных состояний суммы(1)операторов Fb + Vbh будет полностью вырожден, а энергия вырожденного состояния будетравна h + ∆E. Следовательно, любая собственная функция заполненного состояния ψ(r)(1)оператора Fb + Vbh является линейной комбинацией функций ϕjψ(r) =nXCj ϕj (r)(2.4.12)i=1с произвольными коэффициентами Cj .Второй шаг связан с выделением необходимой гибридной орбитали ψ1h (r) из подпространства вырожденных собственных функций ψ(r) (2.4.12).
Для этого необходимо сдвинутьвниз энергию этого состояния на величину ∆E с помощью следующего сепарабельного потенциала(2)Vbh = −|ψ1h i∆Ehψ1h |.(2.4.13)76(1)(1)Тогда собственной функцией оператора Fb + Vbh + Vbh с наименьшим собственным числомбудет необходимая гибридная орбитальno(1)(2)Fb + Vb + Vbψ1h (r) = h ψ1h (r),hh(2.4.14)а собственным числом будет h .Следующий шаг состоит в том, чтобы разделить VbHF (ρta ) на две части. Для этогозапишемρta (r|r 0 ) = ρ(1) (r|r 0 ) + ρ(2) (r|r 0 ),(2.4.15)∗ρ(1) (r|r 0 ) = qh ψ1h (r)ψ1h(r 0 )(2.4.16)гдеиρ(2) (r|r 0 ) = qhmX∗ψkh (r)ψkh(r 0 ).(2.4.17)k=2Поскольку потенциал VbHF (ρta ) является линейной функцией плотности ρ, его можно представить в виде суммыVbHF (ρta ) = VbHF (ρ(1) ) + VbHF (ρ(2) ).(2.4.18)Тогда уравнение (2.4.14) можно переписать в следующем видеZ b(1)(2)(1)(2)bbbbbψ1h (r) = h ψ1h (r).T − + Vc + VHF (ρ ) + VHF (ρ ) + Vh + Vhr(2.4.19)Вводя обозначенияZ −2 b(3)Vbh = −+ VHF (ρ(2) )rи(2.4.20)77(1)(2)(3)Vbh = Vbh + Vbh + Vbh(2.4.21)запишем уравнение (2.4.19) в следующем виде2 b(1)bbbT − + Vc + Vh + VHF (ρ ) ψ1h (r) = h ψ1h (r).r(2.4.22)На последнем шаге рассмотрим оператор Vbh как заданный и заменим в уравнении (2.4.22)заданную функцию ψ1h (r) на неизвестную функцию ψ(r), известную энергию h на неизвестную энергию , а также известную плотность ρ(1) (r|r 0 ) наρ(r|r 0 ) = qh ψ(r)ψ ∗ (r 0 ).(2.4.23)В результате получим уравнение (2.4.9).
Из вывода уравнения следует, что внутренняя гибридная орбиталь ψ1h (r) является самосогласованным решением уравнения (2.4.9) с потенциалом (2.4.21) и с энергией гибридной орбитали h в качестве собственного числа. Чтобыизбежать появления дополнительных решений в уравнении (2.4.9) с энергиями близкими кh необходимо параметр ∆E взять достаточно большим.Основным достоинством разработанного потенциала граничного иона является то, чтоон может использоваться в ab initio самосогласованных расчетах внедренных кластеров. Дляэтого необходимо рассматривать кластеры не минимального размера, а такие, которые содержат ионы одного сорта на границе и внутри кластера.
В этом случае гибридные орбиталииона внутри кластера могут быть получены из орбиталей связи кластера (см. предыдущийраздел) и, затем, использованы для генерации потенциала граничных ионов. Эта процедураможет быть проведена самосогласованным образом.2.5ВыводыВ этой главе диссертации рассмотрен метод построения потенциала внедрения для кластера ионно-ковалентного кристалла изолятора. В качестве кластера предложено выбиратьконечный набор стехиометричных структурных элементов кристалла с ионами одного сорта на их границе.
Отличительной особенностью такого кластера является то, что граница78между кластером и его кристаллическим окружением проходит по ионам кластера, а не связям, как это принято в других методах внедрения. Для разделения электронной плотностивалентных электронов ионов на границе кластера между кластером и его кристаллическимокружением предложено использование атомных гибридных орбиталей.
Показано, что неортогональные и даже линейно зависимые гибридные орбитали позволяют получить редуцированную матрицу плотности иона, обладающую правильной точечной симметрией кристалла,и представить ее в виде суммы вкладов, отвечающих ближайшим соседям этого иона в кристалле. Различные варианты гибридизации рассмотрены на примере кристаллов ZrO2 , TiO2рутил и MgO. Предложен метод построения локализованных направленных орбиталей связикластера.
C помощью этих орбиталей редуцированная матрица плотности первого порядкакластера представляется точно в виде суммы редуцированных матриц плотности каждойорбитали связи. Рассчитанные предложенным методом орбитали связи могут быть использованы для получения параметров гибридизации, необходимые для разделения электроннойплотности валентных электронов иона, расположенного на границе кластера.
Предложеныдва потенциала ближнего окружения кластера: кулоновский потенциал ближнего окруженияи гибридный потенциал ближнего окружения. Кулоновский потенциал ближнего окруженияне учитывает пространственное распределение электронной плотности валентных электронов иона на границе кластера, поэтому применим для расчета электронной структуры кластеров с ионами на границе, на которых локализовано небольшое количество валентныхэлектронов, такие как катионы. Для построения гибридного потенциала ближнего окружения используются атомные гибридные орбитали иона на границе рассматриваемого кластера.Этот потенциал учитывает пространственное распределение электронной плотности, поэтому применим для расчета электронной структуры кластеров с большим количеством валентных электронов ионов на границе кластера, таких как анионы. Представленные в этой главерезультаты опубликованы в работах [95, 96].79Глава 3Зонная структура ионно-ковалентногокристалла3.1ВведениеЗадача расчета электронной структуры идеального неметаллического кристалла, в котором занятые зоны являются полностью занятыми, в приближении Хартри-Фока или теории функционала плотности сводится к решению системы уравнений1b− ∆ + V (r) Ψn (k, r) = En (k)Ψn (k, r)2(3.1.1)для одноэлектронных блоховских функцийΨn (k, r + R) = ei(k,R) Ψn (k, r)в периодическом потенциале Хартри-Фока или Кона-ШемаVb (r + R) = Vb (r).Здесь вектор R – произвольный вектор трансляции решетки, а вектор k – вектор квазиимпульса.
Все различные вектора k лежат в первой зоне Бриллюэна кристалла.Одноэлектронная система уравнений (3.1.1) содержит бесконечное число уравнений,так как вектор квазиимпульса k является непрерывным. Для решения системы уравне-80ний (3.1.1) вместо идеального бесконечного кристалла рассматривают область кристалла,содержащую конечное число элементарных ячеек, на которую накладывают периодическиеграничные условия (см.
раздел 2.2.1). Тогда вектор k принимает конечный набор значенийв первой зоне Бриллюэна, а система уравнений (3.1.1) становится конечной. Размер и форма области периодичности определяется характером локализации электронной плотности вкристалле. Для каждого конкретного кристалла она должна выбираться так, чтобы матрица плотности кристалла, полученная на конечном наборе векторов k, хорошо приближала точную матрицу плотности кристалла. Например, для изоляторов и полупроводниковыхкристаллов с большой щелью, благодаря хорошей локализации электронной плотности наионах кристалла или на связях между ними, для корректного описания электронной плотности достаточно небольшого набора точек k.
Однако, если щель небольшая или отсутствуетсовсем, количество точек может значительно увеличится. Предложено много различных методов определения дискретного набора векторов k в первой зоне Бриллюэна (см. раздел1.2). Другой особенностью системы уравнений (3.1.1) является ее нелинейность, из-за зависимости потенциала Vb (r) от искомых одноэлектронных функций Ψn (k, r). Для решения этойсистемы применяется метод самосогласования.
В этом методе требуется на каждой итерациирешать уравнения Хартри-Фока (3.1.1) для всех различных векторов k.В этой главе диссертации предлагается другой метод расчета зонной структуры кристалла. В этом методе вместо бесконечного кристалла рассматривается набор конечных внедренных кластеров. Ниже показано, что в рамках однотедерминантного метода Хартри-Фокадля систем с полностью занятыми электронными оболочками, все матричные элементы, необходимые для решения системы уравнений (3.1.1) в приближении КО-ЛКАО, могут быть получены из результатов расчета электронных структур внедренных кластеров.
В этот наборвходят различные кластеры, содержащие целиком внутри одну или две примитивные ячейки. Все кластеры упорядочены по расстоянию между примитивными ячейками. В отличие отописанного выше метода, здесь все сложности по самосогласованию переносятся на стадиюрасчета электронной структуры внедренного кластера, а вектор k остается непрерывным.Расчет зонной структуры кристалла сводится к диагонализации построенной матрицы Фокакристалла.Предложенный метод расчета зонной структуры был применен для расчета зоннойструктуры кубического кристалла ZrO2 .
Показано, что для кластеров с катионами на границе предложенный в предыдущей главе диссертации простейший кулоновский потенциалвнедрения является достаточно хорошим приближением. Для проверки качества потенциа-81ла внедрения были получены одноэлектронные уровни энергии и орбитали связи для наборакластеров. Абсолютное положение одноэлектронных уровней энергий в различных кластерах оказалось достаточно близким. Также оказались достаточно близкими орбитали связив этих кластерах. Рассчитанная с помощью такого потенциала внедрения зонная структуранаходится в хорошем соответствии с результатами расчета зонных структур стандартнымиметодами, опубликованными в литературе [97, 98].3.2Метод внедренного кластера для расчета зоннойструктуры кристаллаРассмотрим идеальный ионно-ковалентный кристалл диэлектрика в однотерминантномприближении Хартри-Фока.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
