Диссертация (1149713), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Первое слагаемое, с учетом выражений (2.3.25) и (2.3.38), имеет следующий видhψm |ψm i =NX∗vjm vjm.(А.2)j=1Тогда, благодаря унитарности матрицы vij (2.3.24), сумма будет равнаMXhψm |ψm i =m=1M XNXm=1 j=1∗= N.vjm vjm(А.3)101Второе слагаемое равно норме орбитали ϕm (r), которая, в свою очередь, равна единице.Поэтому для суммы получимMXhϕm |ϕm i = M.(А.4)m=1Третье слагаемое имеет вид скалярного произведения орбитали ψm (r) на орбиталь ϕm (r).Для этого слагаемого, также используя унитарность матрицы vij (2.3.24), можно получитьследующее выражениеhϕm |ψm i =M XNN pXX1∗√ Gkj vkj vkm=λk |vkm |2 .λkj=1 k=1k=1(А.5)Тогда для суммы получимMXM XN pN pXX2hϕm |ψm i =λk |vkm | =λk .m=1 k=1m=1(А.6)k=1Четвертое слагаемое равно комплексно сопряженному третьему слагаемому.
Собирая всеслагаемые вместе, получимN pX∆=N +M −2λk .(А.7)k=1Рассмотрим теперь некоторую другую орбиталь ψem (r), полученную из орбитали ψm (r)преобразованием tψem (r) =MXtmk ψk (r),(А.8)k=1с помощью которой матрица плотности ρ(r|r 0 ) (2.3.33) может быть записана в виде диагональной суммыMX∗(r 0 ) = ρ(r|r 0 ).ψem (r)ψemm=1Из выражения (А.9) следует, что матричные элементы tmk удовлетворяют условию(А.9)102M XMX∗tmi t∗mj = δkl ,vlj vkik, l = 1, . . . , N.(А.10)m=1 i,j=1Введем комплексный вектор tek с компонентамиetkm =MX∗tmi .vki(А.11)i=1Тогда выражение (А.10) может быть переписано в виде скалярного произведенияhtel |tek i = δkl ,k, l = 1, .
. . , N.(А.12)e орбиталей ψem (r) от орбиталей ϕ, аналогично выражению (А.1), имеет видОтклонение ∆e =∆MX||ψem (r) − ϕm (r)||2 .(А.13)m=1Первое слагаемое в этой сумме равно выражению (А.3)MXhψem |ψem i = N.(А.14)m=1Второе слагаемое равно выражению (А.4)MXhϕm |ϕm i = M.(А.15)m=1Для расчета третьего слагаемого рассмотрим скалярное произведениеhϕm |ψem i =M XNXj,k=1 l=1MNNXXXpp1∗∗==λl vlmet∗lm .tmk Gmj √ vlj vlktmk λl vlm vlkλlk=1 l=1l=1(А.16)Сумма этих скалярных произведений будет равнаMXhϕm |ψem i =m=1N pMN pXXXλlvlmet∗lm =λl htel |vl i.l=1m=1l=1Поэтому сумма оставшихся двух слагаемых в выражении (А.13) имеет вид(А.17)103M Xeehϕm |ψm i + hψm |ϕm i = 2Rem=1MX!hϕm |ψem im=1=2N pXλl Rehtel |vl i.(А.18)l=1Разница отклонений с помощью (А.7) и (А.18) может быть записана в видеe −∆=2∆N p Xλl 1 − Rehtel |vl i .(А.19)l=1Вещественная часть суммы произведения компонент нормированных на единицу комплексных векторов vl и tel в выражении (А.19) с помощью неравенства Коши-Буняковского можетбыть оценена сверхуRehtel |vl i ≤ htel |vl i ≤ 1,l = 1, .
. . , N.(А.20)e и ∆ справедлива оценкаПоэтому для отклоненний ∆e ≥ ∆.∆(А.21)Здесь знак равенства соответствует тождественному преобразованию t. Таким образом, набор орбиталей ψm (r) является наиболее близким к исходному набору орбиталей ϕm (r), чемлюбой другой набор орбиталей ψem (r), полученный с помощью нетождественного преобразования t.104Приложение БКластеры кристалла ZrO2Рис.
Б.1: Кластер № 1, O8 Zr13 . Кубическая элементарная ячейка ZrO2 с примитивной элементарной ячейкой внутри.105Рис. Б.2: Кластер № 2, O14 Zr20 . Объединение двух кубических элементарных ячеек ZrO2 .Примитивные ячейки являются ближайшими соседями.Рис. Б.3: Кластер № 3, O16 Zr22 . Объединение двух кубических элементарных ячеек ZrO2 .Примитивные ячейки являются вторыми соседями.106Рис. Б.4: Кластер № 4, O16 Zr24 . Объединение двух кубических элементарных ячеек ZrO2 .Примитивные ячейки являются третьими соседями.Рис. Б.5: Кластер № 5, O20 Zr27 . Объединение двух кубических элементарных ячеек ZrO2 cчетырьмя дополнительными кислородами и двумя циркониями. Примитивные ячейки являются четвертыми соседями.107Рис.
Б.6: Кластер № 6, O18 Zr26 . Объединение двух кубических элементарных ячеек ZrO2 cдвумя дополнительными кислородами. Примитивные ячейки являются пятыми соседями.108Литература[1] Aquilante, L. De Vico, N. Ferré, G. Ghigo, P.-Å Malmqvist, P. Neogrády, T.B. Pedersen, M.Pitonak, M. Reiher, B.O. Roos, L. Serrano-Andrés, M.
Urban, V. Veryazov, R. Lindh, Journalof Computational Chemistry, 31, 224, (2010)[2] V. Veryazov, P.-O. Widmark, L. Serrano-Andres, R. Lindh, B.O. Roos, International journalof Quantum Chemistry, 100, 626 (2004)[3] G. Karlström, R. Lindh, P.-Å. Malmqvist, B. O. Roos, U. Ryde, V. Veryazov, P.-O. Widmark,M. Cossi, B. Schimmelpfennig, P. Neogrády, L.
Seijo, Computational Material Science, 28, 222(2003)[4] Gaussian 09, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, et al., Gaussian, Inc., Wallingford CT,2009.[5] M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki,N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S.J. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, J.A. Montgomery J. Comput.Chem. 14, 1347-1363 (1993)[6] R. Dovesi, R. Orlando, B. Civalleri, C. Roetti, V.
R. Saunders and C. M. Zicovich-Wilson, Z.Kristallogr, 220, 571-573, (2005)[7] R. Dovesi, V.R. Saunders, C. Roetti, R. Orlando, C.M. Zicovich-Wilson, F. Pascale, B.Civalleri, K. Doll, N.M. Harrison, I.J. Bush, P. D’Arco and M. Llunell, CRYSTAL09,CRYSTAL09 User’s Manual. University of Torino, Torino, (2009)[8] E. Wigner and F. Seitz, Phys. Rev. 43, 804 (1933)[9] E. Wigner and F. Seitz, Phes. Rev. 46, 509 (1934)[10] C. Herring, Phys. Rev.
57, 1169 (1940)[11] J. C. Slater, Phys. Rev. 51, 846–851 (1937)109[12] J. Korringa, Physica 13, 392 (1947)[13] W. Kohn and N. Rostocker, Phys. Rev. 94, 111 (1954)[14] O. K. Andersen, Phys. Rev. B 12, 3060 (1975)[15] O.K. Andersen: "Linear Methods in Band Theory in The Electronic Structure of ComplexSystems, ed. by P. Phariseau, W.M. Temmerman, NATO ASI Series B, VoL 113, pp. 11-66(Plenum, New York, 1984)[16] J.W.
Davenport, Phys. Rev. B 29, 2896 (1984)[17] J.W. Davenport, M. Weinert, and R.E. Watson, Phys. Rev. B 32, 4876 (1985)[18] E. Wimmer, H. Krakauer, M. Weinert, and A. J. Freeman, Phys. Rev. B 24, 864 (1981)[19] M. Weinert, E. Wimmer and A.J. Freeman, Phys. Rev. B, 26 4571 (1982)[20] L.F. Mattheiss and D.R. Hamann, Phys. Rev. B 33, 823 (1986)[21] H.J.F. Jansen and A.J. Freeman, Phys. Rev. B 30, 561 (1984)[22] G.W. Fernando, J.W. Davenport, R.E. Watson and M.
Weinert, Phys. Rev. B 40, 2757 (1989)[23] J.C. Phillips, L. Kleinman, Phys. Rev. 116, 87–294 (1959)[24] L. Kleinman, J. C. Phillips, Phys. Rev. 116, 880–884 (1959)[25] E. Antoncik, Phys. Chem. Solids, 10, 314-320 (1959)[26] В. Хейне, М. Коэн, Д. Уэйр, Теория псевдопотенциала, Пер.
с англ. Беленького А .Я. идр. М.: Мир., 557 с. (1973)[27] W.E. Pickett, Comput. Phys. Rep. 9, 115 (1989)[28] P.E. Blochl, Phys. Rev. B 50 17953 (1994)[29] P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev. B 136, 864 (1964)[30] W. Kohn and L. Sham, Phys. Rev. A 140, 1133 (1965)[31] R.O. Jones and O. Gunnarsson, Rev. Mod. Phys. 61, 689(1989)[32] R.H. French et al., Phys. Rev.
B 49, 5133 (1994)[33] C. Pisani, R. Dovesi, C. Roetti, Hartree–Fock Ab Initio Treatment of Crystalline Systems,Lecture Notes in Chemistry, Vol. 48 (Springer-Verlag, Berlin, 1988)110[34] Balazs Kralik, Erik K. Chang, and Steven G. Louie, Phys. Rev. B 57, 7027 (1997)[35] L.
Hedin and B. I. Lundqvist, Solid State Phys. 23, 1 (1969)[36] M.S. Hybertsen and S.G. Louie, Phys. Rev. B 34, 5390 (1986)[37] S. B. Zhang et al., Phys. Rev. B 40, 3162 (1989)[38] F. Aryasetiawan and O. Gunnarsson, Rep. Prog. Phys. 61, 237 (1998)[39] W.G. Aulbur, L. Jönsson, and J. W.
Wilkins, Solid State Phys. 54, 1 (2000)[40] P. Rinke, A. Qteish, J. Neugebauer, and M. Scheffler, Phys. Status Solidi B 245, 929 (2008)[41] Hong Jiang, Ricardo I. Gomez-Abal, Patrick Rinke, and Matthias Scheffler, Phys. Rev. B 81,085119 (2010)[42] A.J. Bennett, B. McCarrol and R.P. Messmer, Phys. Rev. B 3, 1397, (1971)[43] R.A. Evarestov, M.I. Petrashen and E.M. Ledovskaya, Phys. Status Solidi B 68, 453 (1975)[44] U.
Lindefelt, J. Phys. C: Solid State Phys. 11, 85 (1978)[45] A.N. Ermoshkin, R.A. Evarestov, S.A. Kuchinskii and V.K. Zakharov, Phys. Status Solidi B118, 191 (1983)[46] P.V. Smith, J.E. Szymanski and J.A.D. Matthew, J. Phys. C: Solid State Phys. 18, 3157(1985)[47] G.F. Koster and J.C. Slater, Phys. Rev.
96, 5, 1208-1223 (1954)[48] C. Pisani, R. Dovesi and P. Ugliengo, Phys. Status Solidi B 116, 249-259 (1983)[49] C. Pisani, R. Dovesi and P. Ugliengo, Phys. Status Solidi B 116, 547-556 (1983)[50] J.E. Inglesfield, J. Phys. C: Solid State Phys. 14, 3795-3806 (1981)[51] J.E. Inglesfield, S. Crampin, H. Ishida, Phys. Rev. B 71, 155120 (2005)[52] C. Pisani, Phys. Rev. B 17, 3143 (1978)[53] C. Pisani, R. Dovesi and P.
Carosso, Phys. Rev. B 20, 5345 (1979)[54] S.J. Weiner, P.A. Kollman, D.A. Case, U.C. Singh, C. Ghio, G. Alagona, S. Profeta, Jr., andP. Weiner, J. Am. Chem. Soc. 106, 765, 784 (1984)[55] B.R. Brooks, R.E. Bruccoleri, B.D. Olafson, D.J.
States, S. Swaminathan, and M. Karplus,J. Comput. Chem. 4, 187 219 (1983)111[56] H. Lin, D. G. Truhlar, Theor. Chem. Acc. 117, 185-199 (2007)[57] A. Warshel, M.J. Levitt, Mol. Biol., 103, 227 (1976)[58] A. Warshel, Computer Modeling of Chemical Reactions in Enzymes and Solutions, Wiley,New York (1992)[59] D. Bakowies, W. Thiel, J. Phys. Chem. 100, 10580 (1996)[60] R.A.
Evarestov, V.P. Smirnov, Phys. Stat. Sol. B 119, 9 (1983)[61] D.J. Chadi, M.L. Cohen, Phys. Rev. B 8, 5747 (1973)[62] J. Moreno, J.M. Soler, Phys. Rev. B 46, 13891 (1992)[63] H.J. Monkhorst, J.D. Pack, Phys. Rev. B 13, 5188 (1976)[64] E. Madelung, Phys. Z. 19, 524 (1918)[65] P.P. Ewald, Ann. Phys. (Leipzig) 64, 253 (1921)[66] H.M. Evjen, Phys. Rev. 39, 675 (1932)[67] F.C. Frank, Philos. Mag. 41, 1287 (1950)[68] J.V.
Calara and J.D. Miller, J. Chem. Phys. 65, 843 (1976)[69] V.R. Marathe, S. Lauer, and A. X. Trautwein, Phys. Rev. B 27, 5162 (1983)[70] D. Wolf, Phys. Rev. Lett. 68, 3315 (1992)[71] D. Wolf, P. Keblinski, S. R. Phillpot, and J. Eggebrecht, J. Chem. Phys. 110, 8254 (1999)[72] I.V. Abarenkov, Phys. Rev. B 76, 165127 (2007)[73] P.V. Sushko, I.V. Abarenkov, J. Chem. Theory Comput. 6 (4), 1323–1333 (2010)[74] M.A.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
