Диссертация (1149713), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Первая группаψnh (r) = a1s ϕs (r) + a1p ϕnp (r) + a1d ϕnd (r),n = 1, 2(2.2.45)n = 3, . . . , 6(2.2.46)соответствует длинным связям, а другая группаψnh (r) = a2s ϕs (r) + a2p ϕnp (r) + a2d ϕnd (r),соответствует коротким связям. Гибридные орбитали в каждой группе являются симметрично эквивалентными.
Параметры гибридизации as , ap и ad в обеих группах, в общем случае,различны. Поэтому матрица плотности иона титана может быть записана в виде суммыρ(r|r 0 ) = ρ(1) (r|r 0 ) + ρ(2) (r|r 0 )(2.2.47)двух слагаемых(1)0ρ (r|r ) = q1h2Xn=1∗ψnh (r)ψnh(r 0 )(2.2.48)59и(2)0ρ (r|r ) = q2h8X∗ψnh (r)ψnh(r 0 ).(2.2.49)n=3Из представленных выше выражений видно, что в рассматриваемом случае, из-за низкойсимметрии кластера, матрица плотности зависит от большого числа параметров, которыеопределяются геометрией ячейки и числом валентных электронов. Эти параметры, а следовательно собственные функции и собственные числа оператора плотности ρb могут бытьнайдены только численным способом.Кластер, соответствующий рассмотренной элементарной ячейке может быть обозначенкак Ti12/6 O4 (см. Рис.
2.7). Этот кластер состоит из четырех ионов кислорода и восьми ионовциркония, расположенных на его границе, при этом, матрица плотности каждого иона награнице кластера делится между примыкающими друг другу кластерами. В этом кластереот каждого из шести ионов циркония в кластер входит только одна гибридная орбиталь, аот двух остальных ионов циркония в кластер входят по три гибридные орбитали.2.3Орбитали связи и матрица плотности кластераРассмотрим кластер образованный целым числом MSE эквивалентных структурных элементов. Если в результате самосогласованного расчета электронной структуры кластера получен набор заполненных канонических молекулярных орбиталей ψn (r)(n=1, 2, 3, .
. ., NCL ), тогда число NSE линейно независимых заполненных молекулярных орбиталей, принадлежащих одному структурному элементу, будет равноNSE =NCL.MSE(2.3.1)Для простоты будем считать, что все остовные электроны ионов на границе структурныхэлементов исключены из непосредственного рассмотрения с помощью соответствующего эффективного остовного псевдопотенциала.Канонические молекулярные орбитали кластера, в общем случае, делокализованы повсему кластеру.
Однако, во многих случаях, для описания кристалла и исследования его60свойств, особенно для кристаллов с дефектами, более предпочтительными является использование неканонических молекулярных орбиталей, локализованных в некоторой ограниченной области рассматриваемого кластера. В частности, так называемые орбитали связи, тоесть неканонические молекулярные орбитали локализованные в окрестности двух конкретных атомов, являются очень полезными для анализа химических связей.В этом разделе рассматриваются орбитали связи и предлагается новый метод для ихпостроения. Процедура построения орбиталей связи состоит из трех основных шагов.
Напервом шаге строят локализованные на конкретном структурном элементе орбитали в виделинейной комбинации заполненных канонических молекулярных орбиталей кластера. Этиорбитали являются точными неканоническими молекулярными орбиталями кластера. Навтором шаге строят направленные орбитали, каждая соответствует одной паре ближайшихдруг к другу аниона и катиона структурного элемента, в виде линейной комбинации неканонических молекулярных орбиталей локализованных на этом структурном элементе. Направленные орбитали также являются точными неканоническими орбиталями кластера, однако,они не являются ортогональными, более того, они могут быть даже линейно зависимыми.На третьем шаге строят орбитали связи в виде линейной комбинации направленных орбиталей соответствующего структурного элемента.
Рассчитанные орбитали связи также являются точными неканоническими молекулярными орбиталями кластера. Для построенияорбиталей связи из линейно зависимых направленных орбиталей предлагается использоватьмодифицированную процедуру симметричной ортогонализации Левдина.Орбитали связи являются многоцентровыми, так как они разлагаются по базиснымфункциям всех ионов кластера. Поэтому, приближенную двухцентровую орбиталь связиможно получить обрезанием точной орбитали связи на базис двух ионов, базисные функции которых вносят наибольший вклад в эту орбиталь связи.В диссертации использована следующая процедура локализации. Рассмотрим областькластера Ω, которая содержит один или несколько ионов.
Область Ω может соответствоватьструктурному элементу или одной связи в кластере. Выберем представляющий область Ωнабор базисных функций χΩµ (r). Определим локализованные орбитали в области Ω как неканонические заполненные молекулярные орбитали кластера, которые имеют наибольшую проекцию на выбранный базисный набор. В качестве базисного набора χΩµ (r) могут быть взятыатомные базисные функции ионов находящихся в области Ω. Однако, специально сгенерированный базисный набор может быть более предпочтительным потому, что атомные базисныефункции, особенно для катионов, очень часто имеют слишком большой радиус и поэтому мо-61гут выходить далеко далеко за пределы выбранной области Ω.
Например, в кристалле ZrO2величина интеграла перекрывания между некоторыми орбиталями соседних ионов цирконияпримерно 0.4. Способ выбора базиса для кристалла ZrO2 будет описан в следующей главедиссертации.(SE)Обозначим k-ю орбиталь, локализованную на n-ом структурном элементе, как ϕnk (r),где k = 1, . . . , NSE . Для расчета этих орбиталей используется проекторPbn(SE) =X−1(SE)|χ(SE)nµ i{Sn }µν hχnν |(2.3.2)µν(SE)на базисный набор структурного элемента χnν (r), где(SE){Sn }µν = hχ(SE)nµ |χnν i(2.3.3)является матрицей интегралов перекрывания функций этого базисного набора. Матрица проектора, рассчитанная в базисе заполненных молекулярных орбиталей, имеет видnoPbn(SE)jk(SE)Собственные вектора Cmk= hψj |Pbn(SE) |ψk i.(2.3.4)следующей матричной задачиNCL nXPbn(SE)k=1o(SE)(SE)Cmk = λm Cmj ,jk(2.3.5)отвечающие NSE наибольшим собственным значениям λm , определяют орбитали, локализованные на структурном элементе(SE)ϕnm (r) =NCLP(SE)Cmj ψj (r),(2.3.6)j=1n = 1, .
. . , MSE ,m = 1, . . . , NSE .Следовательно, орбитали локализованные на одном и том же структурном элементе, являются ортогональными друг к другу, а орбитали локализованные на разных структурныхэлементах уже ортогональными не являются.С помощью процедуры симметричной ортогонализации Левдина могут быть полученыортонормированные и локализованные на структурных элементах орбитали62(SE)(r)ψnm=MSE NSEXXn0 =1n 1o(SE)ϕn0 m0 (r) S − 2n0 m0 ,nmm0 =1,(2.3.7)где(SE)Snm,n0 m0 = hϕ(SE)nm |ϕn0 m0 i(2.3.8)является матрицей интегралов перекрывания орбиталей, локализованных на структурныхэлементах кластера. Тогда, с помощью ортонормированных локализованных орбиталей(SE)ψnm (r), редуцированная матрица плотности первого порядка кластера может быть представлена точно в виде суммы0ρ(r|r ) = 2NCLXψk (r)ψk∗ (r 0 )=MSEXρn (r|r 0 )(2.3.9)n=1k=1матриц плотности структурных элементов кластера0ρn (r|r ) =NSEX∗(SE)(SE)ψnm(r)ψnm(r 0 ).(2.3.10)m=1Рассмотрим направленные орбитали и орбитали связи n-го структурного элемента кластера.
Для упрощения записи опустим индекс структурного элемента n. Тогда, в частности, заполненные ортонормированные неканонические молекулярные орбитали структурно(SE)го элемента ψnm (r) и их количество NSE можно записать в более простом виде Ψm (r) и N .Направленные орбитали структурного элемента обозначим как ϕm (r), а их количество какM . Это число равно количеству ближайших пар аниона и катиона в структурном элементе.Каждый ион кластера может принадлежать одновременно нескольким анион-катионным парам в зависимости от числа ближайших соседей этого иона. Каждая направленная орбитальявляется линейной комбинациейϕm (r) =NXCmj Ψj (r),m = 1, . .
. , M.(2.3.11)j=1Каждая m-я направленная орбиталь определятся как орбиталь с наибольшей проекцией набазисный набор соответствующий m-й анион-катионной паре. Поэтому, коэффициенты Cmjявляются компонентами одного собственного вектора задачи63NX{Pm }jk Clk = λl Clj ,(2.3.12)k=1соответствующего наибольшему собственному значению λl . Здесь Pm – это матрица проектора на базисный набор m-й анион-катионной пары.
Матричные элементы {Pm }jk для всех mрассчитываются в одном и том же наборе орбиталей Ψj (r). Направленные орбитали ϕm (r)являются собственными функциями разных операторов, поэтому они являются неортогональными и даже могут быть линейно зависимыми, так как число M направленных орбиталей и число N заполненных молекулярных орбиталей структурного элемента не обязательнодолжны совпадать. Возможны три следующих случая1.
M = N (например, в кристалле ZrO2 )2. M < N (например, в кристалле TiO2 рутил)3. M > N (например, в кристалле MgO)Процедура генерации орбиталей связи из направленных орбиталей отличается в каждом из этих случаев. Все три случая рассмотрены ниже по отдельности.Число направленных орбиталей равно числу заполненных молекулярныхорбиталей.Рассмотрим первый случай, когда число направленных орбиталей равно числу заполненных молекулярных орбиталей структурного элемента.
Примером этого случая является кристалл ZrO2 , структурным элементом которого является тетраэдр, содержащий одинион кислорода в центре и четыре иона циркония в вершинах. Здесь число анион-катионныхпар равно четырем и совпадает с числом заполненных молекулярных орбиталей в соответствии с одной 2s и тремя 2p валентными орбиталями иона кислорода. В рассматриваемомслучае существуют ортонормированные орбитали связи ψn (r), которые можно получить изнаправленных линейно независимых орбиталей ϕm (r) с помощью процедуры симметричнойортогонализации Левдинаψm (r) =NPn 1oϕm0 (r) G− 2m0 =1m = 1, .
. . , N,m0 m(2.3.13)64гдеGmm0 = hϕm |ϕm0 i(2.3.14)является матрицей интегралов перекрывания направленных орбиталей. С помощью ортонормированных орбиталей связи матрица плотности структурного элемента представляетсяв виде суммыρ(r|r 0 ) = 2NXψm (r)ψm (r 0 ).(2.3.15)m=1С учетом введенных обозначений эта матрица плотности в точности совпадает с матрицейплотности ρn в выражении (2.3.10).Число направленных орбиталей меньше чем число заполненных молекулярныхорбиталей.Рассмотрим второй случай, когда число направленных орбиталей меньше чем числозаполненных молекулярных орбиталей структурного элемента. Примером этого случая является кристалл TiO2 рутил, в котором структурным элементом является равнобедренныйтреугольник с ионами титана в вершинах и ионом кислорода в его центре.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
