Диссертация (1149663), страница 7
Текст из файла (страница 7)
В данном случае удобно использовать полосыν8+ν11=1139.0 см-1 и группу полос ν6+ν8 =1328.5 см-1 и ν2+ν11=1330 см-1 (см. рисунок 2.8(Б) и (В)), поскольку интенсивность данных полос определяется в обоих спектрах.37A2,51312 5 C CF6Б1002,028011,56012газ1,04013212 5 C CF6122012 5 C CF6газ10,5раств.1311301120111012 5 C CF6040012 5 C CF611201100-1cm11101100-1 cmВГ33002220012122 10 C CF6131100131210 C CF61газ1210 C CF6газ1раств.0126012401220cm-11200122012001180-1, cmРисунок 2.7: Полосы поглощения ν5 (А, Б) и ν10 (В, Г) изотопологов C2F6 в газовой фазе (1)при комнатной температуре и в растворе в жидком N2 (2) при Т = 77 К. (А) и (Б): (1) – С =4.46*104 моль/см3, l = 12 мкм, (2) – С = 5*106 моль/см3, l = 2.5 см; (В): (1) - С = 1.8*104моль/см3, l = 12 мкм, (2) - С = 5*106 моль/см3, l = 2.5 см; (Г): (1) - С = 8.9*10-4 моль/см3, l =0.42 см, (2) - С = 5*10-6 моль/см3, l = 2.5 см.
Стрелки указывают положение полос ν5 и ν1013 12С СF6 в газовой фазе и в растворе.381,0АAbsorbance0,8а50,6CF4б20,40,236140,0135013001250120030,14115011006БВ0,080,120,06а0,08AbsorbanceAbsorbance0,10а0,040,06б0,04б0,020,020,001144114211401138113611340,001345 1340 1335 1330 1325 1320 1315Рисунок 2.8: Спектр поглощения C2F6 в жидком N2 в фундаментальной области спектрапри = 77 К. A: (а) – С = 2.5*107 моль/см3, l= 2.7 см, (б) - С = 0.9*10-8 моль/см3, l = 2.5 см;(1) – ν5 (13C12CF6), (2) - ν5 (12C2F6), (3) – ν8+ν11, (4) - ν10 (13C12CF6), (5) - ν10 12C2F6, (6) – ν6+ν8и ν2+ν11. Стрелки указывают на полосы поглощения примесных молекул; Б: репернаяполоса ν8+ν11; B: реперные полосы ν6+ν8 и ν2+ν11.39Полученные данные о колебательном спектре перфторэтана в фундаментальнойобласти спектра – частоты, полуширины (FWHM) и относительные интенсивности полоспредставлены в таблице 2.3.
В качестве реперной взята самая сильная в ИК спектре полосапоглощения ν10 молекулы C2F6, удобства ради, ее интенсивность принята равной 1000относительным единицам.Таблица 2.3 – экспериментальные частоты ν (cм-1), FWHM (cм-1) и интегральныеинтенсивности (Bi /B(ν10)) полос поглощения в спектре раствора перфторэтана в жидкомазоте (Т = 77 К) с природным содержанием изотопов 12C12CF6 and 13C12CF6.Колебаниеνi, cм-1FWHM, cм-1ν10 ( Eu)1244.81.71000ν5 ( A2u)1111.81.3242(12)*ν10 ( E)1200.31.88.1(8)*ν5 ( A1)1097.61.35.6(5)ν8 + ν11 ( A2u)1139.01.410(1)ν6 + ν8 ( Eu)1328.53.611(1)ν2 + ν11( Eu)1330.03.611(1)*ν1 ( A1)1396.31.40.05(1)*(ν2 + ν10)(E)2003.02.00.01(1)ν2 + ν10( Eu)2047.82.23.2(4)ν1 + ν10 ( Eu)2657.82.91.5(2)2ν6 + ν10 ( Eu)2665.72.51.6(2)(Bi /B(ν10)) x 1000Итак, спектр низкотемпературного раствора C2F6 в жидком азоте позволилполучить относительные интенсивности всех полос, включая слабые.Для того, чтобы определить интегральные коэффициенты поглощения внизкотемпературном растворе, необходимо выбрать реперную полосу, для которойзначение интегрального коэффициента поглощения не вызывает сомнений.
В качестветакой полосы можно использовать полосу ν10. В настоящей работе получено значение дляА(ν10) = 1025 (10) км/моль. Помимо этого, существуют литературные значения для А(ν10).В работе [2] было получено значение интегрального коэффициента поглощения полосыν10, которое составило А(ν10) = 1050 км/моль. Авторами [25] был выбран интервалинтегрирования полосы ν10 (1170 – 1400 см-1), включающий в себя полосы *ν10, ν2+ ν11, *40ν1, ν6+ ν8, ν8+ ν11.
В соответствии с таблицей 2.3 эти полосы дают вклад в суммарнуюинтенсивность, полученную авторами [25], порядка 3 %. Т.е., интегральный коэффициентпоглощения полосы ν10, полученный в [25], должен быть исправлен с учетом поправки наинтенсивность входящих в интервал интегрирования полос. В результате получаетсязначение А(ν10)=1020 км/моль. В работе [2] А(ν10)=985 км/моль, интервал интегрированиявключает только полосу ν10.
Учитывая, что все данные получены при комнатнойтемпературе, можно произвести их усреднение. В результате получается интегральныйкоэффициент поглощения А(ν10) = 1010 (20) км/моль, это значение будет использоватьсядля определения интегральных коэффициентов поглощения полос в спектре раствора C2F6в азоте.В спектре несимметричного изотопастановятся активнымив дипольномпоглощении полосы *ν1 и *ν7.
Интенсивность полосы *ν1 удается измерить, и онапредельно мала. К сожалению, полоса *ν7 не наблюдается, поскольку попадает в областьпоглощения наиболее сильного колебания ν10 основного изотопа. Для несимметричногоизотополога интенсивность полосы *(ν2+ν10) = 2003.0 см-1 из спектра раствора в азотеможно оценить: А*(ν2+ν10) ≈ 0.01(1) км/моль.В таблице 2.4 приведены частоты и абсолютные коэффициенты поглощения А(νk)полос ν10, *ν10 и ν5 изотопов перфторэтана, измеренные в газе при комнатной температуре,а также абсолютные коэффициенты поглощения А(νk) полос ν10, *ν10, ν5 , *ν5 и *ν1,измеренные в спектре раствора в жидком азоте.
Представленные в таблице 2.4интегральные коэффициенты поглощения k –той полосы определяются как А(νk) =Bk/(lC),где– интегральная интенсивность полосы поглощения, l- длина оптического пути, C –полная концентрация образца С2F6 с природным содержанием изотопов. Значенияинтегральных коэффициентов поглощения для фундаментальных полос ν 10 и ν5,измеренные в настоящей работе в спектре газа при комнатной температуре, согласуются сданными работ [2, 25].Интегральный коэффициент поглощения полосы ν5 в растворе в азоте оказалсяменьше интегрального коэффициента в газе из-за разницы температур и наличиятемпературной зависимости интенсивности, наблюдающейся в [25], из данных работыследуетА(ν5) =таблице 2.4.240 км/моль при 0 К, что близко к значению, представленному в41Таблица 2.4 – экспериментальные значения интегральных коэффициентов поглощения (A)в газе и в растворе в жидком азоте N2 (Т = 77 К) для 12С12CF6 и 13C12CF6.
Областьфундаментальных колебанийПолосаν10 (Eu)Газ (Т = 300 К)N2 (Т = 77 К)νi, cм-1А(νk) км/мольА(νk) км/моль12501025(10) a1010(20)985 [2]1050 [25]*ν10 (E)12068.7(8) а8.1(8)ν7 (Eg)-00*ν7 (E)---ν5 (A2u)1115290 (10) a240(10)283 [2]292 [25]*ν5 (A1)--5.6(5)ν1 (A1g)-00*ν1 (A1)--0.04(1)а – настоящая работаВажным экспериментальным результатом настоящей работы является измерениекоэффициента поглощения полосы (*ν5): А(ν5) = 5.6 км/моль и отношения B(*ν5)/B(ν5) =0.022(1), что отвечает в пределах ошибки природному содержанию изотопов.
Вспектральной области 1210-1190 см-1, где поглощают валентные СF колебания симметрииЕ, только одну полосу *ν10 = 1200.3 см-1 с интенсивностью меньше одного процента,B(*ν10)/B(ν10) = 0.008(1), можно приписать несимметричному изотопологу.Для получения наиболее полных данных о колебательном спектре молекулы C2F6необходимо изучить КР-спектр в фундаментальной области спектра.
Зарегистрированныйв настоящей работе спектр представлен на рисунке 2.9, получены данные о всехфундаментальных колебаниях, активных в КР.421063Интенсивность КР, отн. ед.845641220140012001000-1v, cm800600400Рисунок 2.9: Спектр КР жидкого C2F6 при Т = 178 К в фундаментальной области спектра:(1) - ν 1 (A1g), (2) - ν 7 (Eg), (3) - ν 2 (A1g), (4) - ν 8 (Eg), (5) - ν 9 (Eg), (6) - ν 3 (A1g).В спектральных областях полос ν1 и ν7 наблюдаются дублеты (см. рисунок 2.10),такоераспределениевзаимодействия Ферми.интенсивностейвдублетаххарактернодлярезонансногоИнтеннсивность КР, отн. ед.Интенсивность КР, отн.
ед.43А3,53,02,52,01,5Б1,21,00,80,60,41,00,20,50,00,014401430142014101400-11260124012201200v, cm1180-1v, cmРисунок 2.10: Спектр КР жидкого C2F6 при Т = 178 К в спектральной области колебанийν1 (A1g) (А) и ν 7 (Eg) (Б). Пунктир – вписанные контуры Лоренца, жирная линия – суммаконтуров Лоренца.Действительно, на основании знания частот фундаментальных колебаний (таблица1.1) в колебательном спектре С2F6 могут существовать резонансные взаимодействияфундаментальных колебаний с составными и обертонными колебаниями.
В ИК спектрахнаблюдается резонанс Фермирассеяниявпервыеν5(A2u)~ν8+ν11(A2u) [20], в спектрах комбинационногонаблюдаютсявзаимодействияν1(A1g)~2ν6(A1g)иν7(Eg)~ν6+ν11(Eg)~2ν8(Eg). Интерпретация КР-спектра жидкого C2F6 представлена втаблице 2.5. Интенсивность полос в КР-спектре определена относительно самой сильнойполосы ν2 , чья интенсивность принята за 100 условных единиц.44Таблица 2.5 – спектр КР жидкого C2F6 в области фундаментальных колебанийКолебаниеΔν 1 , cm-1Инт. КР, отн. ед350.43.220.2380.27.330.8619.45.729.0807.51.2100 ν7,Eg 2ν8 ν +ν 6 111221.91239.7141122.9 ν1, A1g2ν 61416.31425.04.37.223.8ν , cm-12ν3 , A1gν9 , Egν8 , Egν2 , A1gЕсли дублеты, наблюдающиеся в КР-спектре С2F6, действительно являютсяпроявлением резонансов Ферми состояний ν1(A1g)~2ν6 (A1g) и ν7 (Eg)~ν6+ν11 (Eg)~2ν8(Eg), тов ИК спектрах эти взаимодействия должны проявляться в областях, составных сколебаниями ν1 и ν7.Область составных колебаний молекулы C2F6 была изучена в низкотемпературныхрастворах в N2 (Т = 77 К) и Xe (Т = 163 К).
Необходимо отметить, что некоторымнедостатком изучения спектров в жидком Хе является относительно большая полуширинаколебательных полос, которая составляет 5 – 16 см-1, в то время, как полуширина полос вжидком N2 составляет 1-1.5 см-1. Тем не менее, использование нескольких растворителейможетслужитьподтверждениемналичиявнутримолекулярныхрезонансоввколебательном спектре молекулы.
Кроме того, вариация растворителей позволяетполучить наиболее полный набор данных о параметрах ангармоничности молекулы.На рисунке 2.11 представлены спектры поглощения раствора C2F6 в жидком Xe приТ = 163 К и в газовой фазе при комнатной температуре в области составных колебаний.Видно, что в низкотемпературной системе полосы поглощения существенно уже, чем вгазе, и это позволяет различать полосы, сложные структуры в колебательном спектремолекулы.45Рисунок 2.11: ИК-спектры поглощения раствора C2F6 в Xe (сплошная линия) при Т=163 К,l = 2.09 см, C = 1.36*10-2 км/моль и в газовой фазе (пунктирная линия) при Т = 300 К,l=2.09 см, P = 0.65 (5) атм., в составной области спектра. Цифрами обозначеныспектральные области проявления колебаний: 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
