Диссертация (1149663), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Каждая группа имеетсимметричное (А) и дважды вырожденное (Е) колебания, имеющие, в нулевомприближении, одинаковые частоты ν~1240 см-1. При объединении двух CF3 групп вмолекулу C2F6, появляется взаимодействие между колебаниями.Для колебаний симметрии (А) взаимодействие двух CF3 групп происходит черезвалентную связь С-С и коэффициенты полного взаимодействия (D = G*F) определяютсяблизкими по величине и относительно большими силовыми постоянными связей С-F и CC (FC-F = 9.79·106 cм-2; FC-C = 7.67·106 cм-2 [8]).
Соответственно расщепление междусимметричными и несимметричными относительно центра инверсии колебаниями будетбольшим ΔEA ~ 300 см-1 и частоты соответствующих колебаний будут составлять: ν1(A1g)= 1417 см-1, ν5(A2u) = 1121 см-1 (см. табл.3.3).Колебания симметрии (Е) двух CF3 групп могут взаимодействовать только черезнизкочастотные деформационные колебания, в связи с тем, что данные колебаниясоответствуют движениям перпендикулярно оси симметрии. Соответствующие силовыепостоянные малы (FF-C-С 1.55·106cm-2) и расщепление в этом случае невелико ΔEE меньше5 см-1, а частоты составляют: ν10(Eu)=1250 см-1, ν7(Eg) = 1252 см-1.(см. табл.3.3) .Для молекулы симметричного изотополога в нулевом приближении частоты(энергии уровней) совпадают, и вне зависимости от величины взаимодействия,получаются симметричные (g) и антисимметричные (u) колебания.
Коэффициентыпоглощения строго равны нулю для симметричных ( ν1 (A1g) и ν7 (Eg)) полос. Средивалентных колебаний активны в дипольном поглощении только колебания 5 (A2u) иν10 (Eu).При замене в одной из групп12С на13С тождественность двух групп нарушается.Эта замена приводит к уменьшению собственных частот колебаний группы-1-113CF3 наΔνA ~ 20 см для симметричных (А) и на ΔνE ~ 40 см для вырожденных (Е) колебаний(см. табл. 3.3).63Для (А) колебаний изотопозамещение практически не влияет на коэффициентысмешивания колебаний разных СF3 групп (изменение собственных частот несоизмеримомало по сравнению с гармоническим расщеплением ΔνA~ 20 см-1 << ΔEA ~ 300 см-1 ) иколебания остаются приближенно симметричными (g) и антисимметричными (u). Этоприводит к тому, что полоса ν 5 сохраняет свою интенсивность, а в районе полосы ν1появляется слабое поглощение, практически на два порядка слабее ν 5 (см.
табл. 3.3).Для вырожденных (Е) колебаний изотопное изменение частот двух групп больше,чем характерная величина взаимодействия между группами (ΔνE ~ 40 см-1 >> ΔEE ~ 5 см-1).Следствием этого является практическая независимость (E) колебаний двух групп (13CF3 и12CF3). Полная интенсивность ν10(Eu) колебания симметричного изотополога припонижении симметрии распределяется между двумя полосами примерно поровнуА(*ν10) ≈ А(*ν7) (см. табл.
3.3) и полоса *ν7, принадлежащая группе12CF3, естественно,находится под контуром полосы ν10 основной изотопной модификации.Из таблицы 3.3 видно, что рассчитанные интенсивности молекул12C12С F6 и13 12C СF6 неплохо описывают совокупность экспериментальных результатов. Как и вэксперименте, интенсивность полосы *ν1достаточно мала, что согласуется сэкспериментом.Сравнение рассчитанного спектра молекулы13 12C CF6с экспериментальнымспектром в растворе в азоте иллюстрирует рисунок 3.1. Каждая из полос в расчетеописывалась контуром Лорентца с параметрами полос основной изотопной модификациив спектре раствора в азоте (см.
табл .2.3). Для полосы *ν1 взята характерная дляполносимметричных полос полуширина 1.4 см-1, для полосы *ν7 - полуширина 1.7 см-1.Интегральная интенсивность каждой из рассчитанных полос на рис. 3 определяласьконцентрацией С2F6 в растворе, изотопным составам образца,толщинойслоя исоответствующим коэффициентом поглощения 13C12СF6.Рассчитанный спектр в каждой спектральной области совмещен по частоте счастотой наблюдаемой полосы изотопа (поскольку при переходе из газа в раствор, каждаяиз полос испытывает свой сдвиг), при этом полосу *ν7 сместили по отношению к полосе*ν10 на величину ν, исходя из расчета (табл.
3.3). На рисунке 3.1 видно, что рассчитаннаяполоса *ν7 попадает под контур полосы ν10 основного изотополога и имеет сравнимую сполосой *ν10 интенсивность. Рассчитанная полоса *ν1 качественно верно описывает слабоепоглощение, регистрируемое в эксперименте в области 1392-1400 см-1.640,08В1absorbance units0,0420,001398139613941392Б10,0520,00124012201200A10,0520,0011001095-1, cmРисунок 3.1 : спектр поглощения 13C12CF6 (1) в жидком N2 при Т=77 К (А) - *ν5, (Б) -*ν10,С=2.5*10-7 моль/см3, l=2.7 см; (В) – *ν1, С=2.5*10-5 моль/см3, l=2.5 см; (2) – расчетныйспектр изотополога 13C12CF6.Необходимо отметить, что эффект «аномального изменения» интенсивности приизотопозамещении в молекуле C2F6 не является уникальным.
Сходная картина должнанаблюдаться для молекул с центром инверсии при наличии близких по частотесимметричных и антисимметричных колебаний, например, для молекулы C2F4 (D2h). Вспектре поглощения природного образца одна из компонент расщепления будетзамаскирована поглощением основного изотополога, а в районе изотопного сдвига будет65наблюдаться полоса с интенсивностью ~ 50% от величины, полученной из оценки поприродному содержанию изотопа.3.2 Резонансы Ферми и параметры ангармоничности молекулы C2F6При рассмотрении колебательного спектра перфторэтана в двух криорастворах (Хеи N2) были обнаружены полосы сложной структуры – мультиплеты, которые необъяснялисьинтерпретациейколебательно-вращательногоспектрагазовогоC2F6,предложенной Дж.
Руд. Нильсеном в работе [3]. В своей работе, Дж. Руд. Нильсенотмечает: «Удивительно, что не была обнаружена необходимость предположитьсуществованиевзаимодействийФермимеждувозбужденнымиколебательнымисостояниями». Резонансные взаимодействия колебательных состояний типа резонансаФерми, как оказалось, в молекуле C2F6 присутствуют. В низкотемпературных спектрахC2F6 наблюдаются мультиплеты, позволяющие определить параметры резонансов.
В то жевремя, в колебательно-вращательном спектре перфторэтана резонансные взаимодействияколебательных состояний трудно учесть даже при использовании спектра высокогоразрешения. Рассмотрению данных резонансных взаимодействий Ферми и посвящена этаглава.В соответствии частотами фундаментальных колебаний (таблица 1.1), в составнойобласти спектра С2F6 должны наблюдаться следующие внутримолекулярные резонансныевзаимодействия:вспектрекомбинационногорассеяниядолжныпроявлятьсявзаимодействия ν1(A1g) ~ 2ν6(A1g) и ν7 (Eg) ~ ν6+ ν11 (Eg)~ 2ν8 (Eg), в ИК спектре поглощения– ν5(A2u)~ν8+ν11(A2u).Те же самые взаимодействия должны проявляться в ИК спектре в областях,соответствующих составным с ν1, ν5 и ν7 колебаниям.
В условиях криораствора полосыпоглощения, соответствующие колебательным переходам относительно узкие. В связи сэтим облегчается интерпретация колебательного спектра в резонансных областях.Интерпретация мультиплетов в спектрах низкотемпературных растворов перфторэтана вХе (Т = 163 К) и N2 (Т = 78 К) представлена в таблице 2.6.Наличие колебательных резонансов в спектре многоатомной молекулы даетвозможность из характеристик резонансных мультиплетов (наблюдаемых частот иинтенсивностей) извлекать информацию о параметрах молекулы, характеризующих ее66потенциальную функцию (невозмущенные резонансом частоты и матричные элементывзаимодействия).При наличии в колебательном спектре многоатомной молекулы случайноговырождениясущественнымдляявлениярезонансаявляетсясимметриявзаимодействующих состояний и параметры резонанса – расстройка (Δik) и матричныйэлементвзаимодействия( Wik ).ПараметрΔikопределяетсяразностьючастотангармонических уровней, рассчитанных по сериальной формуле (1.5) и, следовательно,есть разность гармонических частот ωi и ангармонических поправок.
Так, длярезонанса ν1 ~ 2ν6 расстройка резонанса выглядит следующим образом: 1 - 26 2 x11 - 3x66 1 x12 x13 x14 x16 x16 - x16 x26 x36 x46 x562(3.1)При переходе к более высоким колебательных состояниям при добавлении косновному резонансу квантов других состояний следует закономерная зависимость Δ ik отдругих квантовых чисел. Эта зависимость имеет порядок. Матричный элементвзаимодействия Wik , в свою очередь, взятый по ангармоническим волновым функциям,также будет зависеть от других квантовых чисел, однако эта зависимость будет напорядок слабее, чем аналогичная зависимость Δik [62].
Этот факт позволяет за счетдобавок квантов других состояний менять остроту резонанса, оставляя характервзаимодействияпрактическинеизменным.Исследуяпоследовательноститакихрезонансов можно с хорошей точностью определять Wik , а в случае, когда матричныеэлементы взаимодействия зависят от одной и той же кубической постоянной Kijk,определять эти постоянные непосредственно из эксперимента.В нашем случае, для двойных резонансов ν1(A1g)~2ν6(A1g) и ν5(A2u) ~ ν8+ ν11(A2u)будем решать обратную задачу, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
