Диссертация (1149663), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Для основной и изотопной модификацииперфторэтана рассчитаны коэффициенты форм колебаний и интенсивности полоспоглощения. Обнаружена независимость поведения дважды вырожденных валентныхколебаний групп 12CF3 и 13CF3, эффект объяснен с точки зрения внутримолекулярногорезонансного взаимодействия CF3 групп.6. Исследованы ИК спектры поглощения растворов С2F6 в CF4 (Т=178К), CF4 в C2F6(T=173K), С2F6 и CF4 в NF3 (Т = 77 К) в обертонной области спектра. Изучено влияниемежмолекулярногоРДДвзаимодействиянаформированиеконтуровполос,соответствующих переходам в состояния, включающие сильные в дипольном поглощенииколебания 10(C2F6) и 3(CF4).Практическая значимость1.

Произведенная интерпретация колебательного спектра молекулы С 2F6 в областисоставных колебаний с учетом внутримолекулярных резонансов может быть использованадля правильной интерпретации вращательных линий в колебательно-вращательныхспектрах высокого разрешения.2. Изученный спектр изотопозамещенной конфигурации 13C12CF6 необходим длякорректной интерпретации спектров образцов с природным содержанием изотопов.3. Исследованные спектры низкотемпературных смесей молекулярных жидкостейС2F6 в CF4 и CF4 в C2F6 могут быть использованы для анализа примесей при полученииособо чистых веществ.4.

Получение количественных данных об интенсивностях полос поглощениянеобходимы для анализа содержания фреонов в верхних слоях атмосферы.7Апробация работыРезультаты работы докладывались и обсуждались на семинарах кафедрымолекулярной спектроскопии и следующих научных конференциях:1.

На международной конференции «XX International School-Seminar of GalynaPuchkovska «Spectroscopy of Molecules and Crystals», Ukraine, Crimea, September 20-27,2011.2. На международной конференции «XXI International School-Seminar of GalynaPuchkovska «Spectroscopy of Molecules and Crystals», Ukraine, Crimea, September 22-29,2013.ПубликацииМатериалы диссертации опубликованы в 5 печатных изданиях [А1-А5], из них 3статьи в рецензируемых журналах и 2 в тезисах докладов.А1. О.С. Голубкова, В.Н. Бочаров, А.П. Бурцев, Д.Н. Щепкин. Колебательный спектрмолекулы перфторэтана // Оптика и Спектроскопия, 111 (3): 387-396, 2011.А2. О.С.

Голубкова, В.Н. Бочаров, Т.Д. Коломийцова, Д.Н. Щепкин. Проявлениерезонансного диполь-дипольного взаимодействия в спектрах низкотемпературныхсмесей C2F6 в CF4 и CF4 в C2F6 // Оптика и Спектроскопия, 114 (4): 127-133, 2013.А3. O.S. Golubkova, T.D. Kolomiitsova, D.N. Shchepkin, K.G. Tokhadze. Isotope effects inthe vibrational spectrum of perfluoroethane // Journal of Molecular Structure, 1054-1055: 1217, 2013.А4. O.S. Golubkova. Manifestation of the Resonance dipole – dipole interaction in the IRspectra of freon mixtures // XX International School-Seminar of Galyna Puchkovska«Spectroscopy of Molecules and Crystals», Ukraine, Crimea, September 20-27, 2011, p. 63.А5. O.S. Golubkova, P.K.

Sergeev, V.V. Bertsev, D.N. Shchepkin. Fermi resonances in C2F6 //XXI International School-Seminar of Galyna Puchkovska «Spectroscopy of Molecules andCrystals», Ukraine, Crimea, September 22-29, 2013, p. 80.Структура и объем диссертацииДиссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы иприложения. Работа включает 116 страниц текста, 45 рисунков и 22 таблицы. Списоклитературы содержит 64 наименования.8ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОРСуществует ряд работ, посвященных анализу тенденций изменения концентрацииC2F6 в атмосфере с течением времени в результате деятельности человека [1, 10, 11, 12]. Вработе [10] авторы изучили ледяные керны, добытые в Северной Гренландии и на островеБеркнер.

Ледяные керны содержат лед и фирны, сформировавшиеся за многие годы. Спомощью масс-спектрометра авторы [10] определили концентрации C2F6 и CF4 в фирнахна интервале формирования керна 1950-2003 гг. В работе реконструирована «атмосфернаяистория» двух сильных парниковых газов - C2F6 и CF4 за 20-й век – представленыконцентрационные изменения C2F6 и CF4 в течение XX века, рассмотрена причинноследственнаясвязьмеждуантропогеннымфактором(вчастности,выбросамиалюминиевой и полупроводниковой промышленностью C2F6 и CF4 в атмосферу Земли) идинамикой загрязнения атмосферы.Согласно [10] концентрация CF4 в атмосфере за период ~1950-~2003 гг.увеличилась с 40 ppt до 78 ppt., т.е. практически в два раза. В то же время, концентрацияC2F6 в атмосфере за период ~1940 - ~2003 гг.

увеличилась с 0.3 ppt до 2.9 ppt., т.е. почти в10 раз. Спектральный анализ ледяных фирнов на глубинах, соответствующих«доиндустриальной» эпохе, привел авторов работы [10] к выводу, что естественнаяконцентрация CF4 в атмосфере составляет 34±1 ppt , т.е.

половину от концентрации насегодняшний день. Концентрация C2F6 в атмосфере в «доиндустриальную» эпохусоставляла менее 0.3 ppt. Результаты, представленные в [10] хорошо согласуются срезультатами работ [1, 11, 12]. В [11] авторы предполагают, что наличие C2F6 в атмосфере- исключительно результат деятельности человека.Основными антропогенными источниками CF4 и C2F6 считаются алюминиевая иполупроводниковая промышленность [1, 10, 12]. При производстве первичного алюминияпри нормальных условиях эксплуатации не происходит выбросов CF4 и C2F6 в атмосферу.Выброс происходит при кратких сбоях, известных как «анодный эффект», которыйпроисходит, когда уровень оксида алюминия в электролитической ванне падает нижекритического порога, необходимого для электролиза.

CF4 и C2F6 также используются длясухого травления и в качестве агентов очистки плазмы в полупроводниковойпромышленности с начала 1970-х годов. Они выбрасываются в атмосферу в результатеутечек, если не используются технологии борьбы с выбросами.Потенциал глобального потепления (ПГП), рассчитанный на 100 лет, молекулыC2F6 в несколько тысяч раз больше, чем ПГП для диоксида углерода (CO2) [1, 10]. Это9означает, что перфторэтан является одним из самых мощных парниковых газов,концентрирующихся в атмосфере в результате деятельности человека. Радиационноевоздействие С2F6 и CF4 с 1940-х годов до 2001 года увеличилось на величину 7.5*10-4 и4.1*10-3 Вт/м2 соответственно относительно «доиндустриальной» эпохи [10]. Насегодняшний день эти воздействия малы, но при сохранении существующей тенденциизагрязнения атмосферы эти газы представляют опасность для атмосферы, посколькувремя жизни этих молекул практически бесконечно.На данный момент перфторэтан, а также другие фреоны (такие как CF4, C3F8,c-C4F8, SF6, NF3 и CHF3) незаменимы для полупроводниковой промышленности,поскольку они обладают уникальными для плазмы характеристиками, т.е.

на данныймомент при производстве плазмы альтернативных веществ нет [1, 10].ОбратимсякмолекулеC2 F 6 .Изучениюиинтерпретацииколебательно-вращательного спектра молекулы перфторэтана посвящено несколько работ [3, 4, 13-16].Молекула C2F6 относится к группе симметрии D3d, имеет 18 колебательных степенейсвободы и колебательное представление 3A1g+A1u+2A2u+3Eg+3Eu. В соответствии справилом альтернативного запрета в ИК – спектре активны колебания симметрии A2u и Eu,в КР спектре - A1g и Eg, колебание A1u не активно в оптических спектрах.Геометрия молекулы представлена на рисунке 1.1, длины связей взяты из [17]:Рисунок 1.1: геометрия молекулы C2F610В настоящей работе используется нумерация нормальных колебаний молекулыC2F6, предложенная в [18], которая представленна в таблице 1.1.Таблица 1.1 - частоты νi и симметрия нормальных колебаний молекулы С2F6 [18]ν1ν2ν3(A1g) (A1g)ν4ν5ν6(A1g) (A1u) (A2u)1417 807.4 34865.3ν7ν8(A2u) (Eg)1116.9 714ν9ν10(Eg) (Eg) (Eu)1237 620380ν11ν12(Eu)(Eu)1250.5 522.5 216Молекула C2F6 принадлежит к ряду жестких молекул, для которых выполняетсяусловия малости амплитуды нормального колебания по сравнению со среднимравновесным расстоянием.

Для малых колебаний внутримолекулярная потенциальнаяфункция дипольного момента и потенциал межмолекулярных взаимодействий могут бытьразложены следующим образом:V (q) 1K ijk qi q j qk  ... i qi2  2 iijk(1.1)Pn (q)  P0n   Pin' qi   Pijn'' qi q j  ... (n  x, y, z )(1.2)U (q)  U 0  U i'qi U ij'' qi q j  ...(1.3)iijiijДля подобных C2F6 молекул, с малой вращательной постоянной, влияние наколебательный спектр потенциала межмолекулярного взаимодействия U может бытьучтено одновременно с ангармоничностью по стационарной теории возмущений.Потенциал U в данном случае является эффективным потенциалом, усредненным повращательному движению и по всем конфигурациям растворителя. Для малых колебанийвнутримолекулярная потенциальная функция V (q) , функция дипольного момента ипотенциал межмолекулярных взаимодействий U (q) разлагаются в ряды по нормальнымбезразмерным координатам q молекулы.

Коэффициенты разложений (1.1)- (1.3) убываютс параметром малости   (  Re ) 1 , где Re - среднее равновесное расстояние междуядрами, i  42ci M ih- величина, обратно пропорциональная квадрату амплитудынормального колебания, Mi – приведенная масса колебания.11Остановимся на учете ангармоничности колебаний, как возмущения:W анг. (q)   Kijk qi q j qk i , j ,kЕслиразностьсобственныхKq q j qk ql (1.4)ijkl ii , j , k ,lзначенийнулевогоприближения(суммыгармонических осцилляторов) намного больше, чем величина возмущения, то поправкимогут быть учтены с использованием первого порядка теории возмущений. Как результатполучаетсясериальнаяформуладляэнергииколебательныхуровнеймолекул,обладающих дважды-вырожденными колебаниями:11 1Ev   s s    t t  1   xss s  s   2 t2 2ss  s1 xst s   t  1   xtt  t  1t   1   gtt lt lt  ,2s ,tt t t t (1.5)где xik и gik - постоянные ангармоничности, которые являются функциями кубических иквартичных силовых постоянных молекулы [19].

Характеристики

Список файлов диссертации