Диссертация (1149663), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Индекс s определяет невырожденноеколебание, t – дваждывырожденное, s’ – все невырожденные колебания, кроме s, t’ – всевырожденные колебания, кроме t .Если случайно совпадают два собственных значения нулевого приближения,необходимо решать точно вековое уравнение второго или более порядков, т.е. учитыватьвнутримолекулярныерезонансы.ДляC2F6известенрезонансν5~ν8+ν11(A2u),наблюдающийся в ИК-спектре газа и в спектрах IRAS (Infrared Reflection-AbsorptionSpectroscopy) [20, 21].Обратимся к работам, посвященным изучению ИК и КР-спектров перфторэтана.Изучению экспериментальных спектров комбинационного рассеяния (КР) молекулы C2F6посвящены три работы [4, 13, 14]. Спектры КР в работах [4,13] датируются 1947 и 1953годами соответственно и получены путем фоторегистрации.
В работе [4] получен КРспектр жидкого C2F6, определены поляризации полученных линий и их относительныеинтенсивности.Работа [14] посвящена изучению колебательного спектра перфторэтана внизкотемпературной (α) и высокотемпературной (β) кристаллических фазах. Помимоэтого, в работе представлен спектр КР жидкого C2F6 со ссылкой на будущую публикацию,которая, к сожалению, так и не была опубликована. Тем не менее, представленныйКР-спектр жидкости находится в хорошем согласии с имеющимися литературнымиданными, и более того, имеет полосы, не наблюдаемые в работах [4,13]. В настоящей12диссертации эти полосы будут объяснены с точки зрения внутримолекулярныхрезонансных взаимодействий.ИК-спектр поглощения перфторэтана изучен более подробно, чем КР-спектр [3,16].Впервые ИК-спектр C2F6 в газовой фазе был представлен в работе [3], спектр изучен вшироком спектральном диапазоне 2 – 25 мкм, включающем область фундаментальных исоставных колебаний. Авторами произведена наиболее полная интерпретация спектра,которая актуальна до настоящего времени.
Аналогичная работа представлена в [16],интерпретация не отличается от [3], кроме того, что определены относительныеинтенсивности полос поглощения. Однако, интенсивности определены по оптическойплотности в максимумах полос и поэтому носят только оценочный характер.Существует ряд более современных работ, посвященных изучению отдельныхколебательно-вращательных полос методом «охлажденных» пучков.
Соответствующаявращательная температура составляет порядка 2-3 К. В [18] изучены вращательныеструктуры полос ν5 и ν10, с высокой точностью определены частоты чисто колебательныхпереходов 1117.10736 (7) см-1 и 1252.96950 (17) см-1 соответственно. Таким же методомопределена чистота колебательного перехода ν6 = 713.67105 (10) см-1 в работах [22, 23].В целом, все имеющиеся литературные данные о частотах колебаний молекулыC2F6 представлены в таблице 1.2.
Наблюдается полное согласие интерпретацийотносительно колебаний симметрий A1u, A2u, Eu и Eg. Колебания симметрии A1g имеютнеоднозначность в отнесении к типу колебаний. Нами принимается интерпретация,предложенная в [3] и [13].Таблица 1.2 – сопоставление имеющихся в литературе экспериментальных данных околебательно-вращательном спектре C2F6 в фундаментальной области спектраЭкспериментνОтнесениеТип[4][3, 24][13][14][16]1ν (С-F) вал.A1g142014201417807.414202ν (С-C) вал.A1g34934934814178093δ (CF3) деф.A1g809809807.43483494τ (C-C) торс.A1u---68-13Продолжение таблицы 1.25ν (С-F) вал.A2u-1116.9-1116.911176δ (CF3) деф.A2u-714.0-714.07147ν (С-F) вал.Eg123712371250123712378δ (CF3) деф.Eg6206206196206209ρ (CF3) маят.Eg38038037228038010ν (С-F) вал.Eu-1250.5-1250.5124711δ (CF3) деф.Eu-522.5-522.551812ρ (CF3) маят.Eu-216-220216Количественныеданныеобинтенсивностяхфундаментальныхколебанийпредставлены в работах [2] и [25].
В работе [2] получены значения абсолютныхкоэффициентов поглощения полос, находящихся в спектральных областях 1061-1165 см-1и 1220-1285 см-1. В спектральном интервале 1061-1165 см-1 находятся полосы ν5, ν3 + ν6,ν8+ν11, суммарная интенсивность этих полос составляет Aсумм. = 300 км/моль. Основнойвклад в интенсивность в этой спектральной области (~95% от суммарной интенсивности)дает фундаментальное колебание ν5 (A2u).
Спектральный диапазон 1220-1285 см-1включает в себя самое сильное в дипольном поглощении колебание молекулыперфторэтана ν10 (Eu) и его интенсивность составляет A(ν10). = 1050 км/моль . Припостановке эксперимента температура и суммарное давление (в качестве буферного газаиспользовалсяN2)перфторэтанавыбиралисьтакимобразом,чтобысоздатьприближенные к земной атмосфере условия, и как следствие получить абсолютныекоэффициенты поглощения, которые могут быть использованы для мониторинга наличияC2F6 в атмосфереметодами оптического дистанционного зондирования Земли.Температура эксперимента варьировалась от 181 до 296 К.
В той же работе показано, чтов исследуемом температурном диапазоне абсолютные коэффициенты поглощениярассматриваемых полос остаются неизменными в пределах погрешности. Зависимостьабсолютного коэффициента поглощения от температуры эксперимента, полученная вработе [2], представлена на рисунке 1.1. Отметим, что авторы работы определяютабсолютные коэффициенты поглощения в единицах [см/молекулу], в настоящей14диссертации используются единицы [км/моль], переводной множитель из первой системыво вторую – 6.022*1018.Рисунок 1.1.
Зависимость абсолютных коэффициентов поглощения полос 1061-1165 см-1(8.95 мкм) и 1220-1285 см-1 (8 мкм) от температуры. Абсолютный коэффициентпоглощения определен в единицах 10-16 см/молекул. Рисунок заимствован из работы [2].Полученные в [2] данные согласуются с результатами работы [25], посвященнойполучению абсолютных коэффициентов поглощения парниковых газов, в частностимолекулы C2F6, в фундаментальной области спектра. Регистрировались ИК-спектрыгазового C2F6 и смесей C2F6 с воздухом в интервале температур 203-293 К.
Авторамиполучены интенсивности полос в спектральных областях 675-750 см-1, 1050-1170 см-1 и1170-1400 см-1, основные вклады в интенсивности в данных областях дают колебания ν 6,ν5 и ν10 соответственно, показано, что интенсивность полос в рассматриваемыхспектральных интервалах составляет 35, 283 и 985 км/моль и не меняется в пределахпогрешности в температурном диапазоне 203-293 К.В работе [26] получены относительные интенсивности в низкотемпературномспектре C2F6 в жидком Ar (Т=90 К) в масштабе абсолютного коэффициента поглощенияA(ν6)=32 км/моль в газовой фазе [27].15В таблице 1.3 представлены имеющиеся в литературе данные об абсолютныхкоэффициентах поглощения перфторэтана.Таблица 1.3 – сопоставление имеющихся в литературе значений абсолютныхкоэффициентов поглощения молекулы перфторэтанаКолебание[2][25][26]ν, см-1A, км/мольν, см-1A, км/мольν, см-1A, км/мольν11----5218.4ν6--675-75035711.6321111.02361061-11652831050-11703001138.5101244.58201329.818.6ν5ν8 + ν11ν101200-12859851170-14001050ν6 + ν8--ν2 + ν10----2046.52.2ν7 + ν10----2482.54.4Работа [26] посвящена исследованию спектроскопических параметров молекулCHFCl2, CHClF2, C2F6 и C3F8 с использованием метода криоспектроскопии.
Подробно этотметод описан в [28]. Суть методики состоит в получении ИК-спектров поглощениярастворов изучаемого вещества в среде низкотемпературного растворителя, в работе [26]в качестве растворителя выбран жидкий аргон при температуре 90 К. Можно выделитьследующие преимущества криоспектроскопии: при низких температурах подавляются«горячие» переходы, в следствии чего спектр значительно упрощается, спектральныеполосы сужаются и меньше перекрываются друг с другом. Использование сжиженныхгазов в качестве растворителя оправдано тем, что из всех конденсированных сред ониявляютсянаиболееинертнымивнутримолекулярнуюдинамикуилишьврастворенныхминимальнойсоединений.степениЭтивозмущаютобстоятельствадостаточно сильно облегчают интерпретацию и теоретическую обработку спектральнойинформации, особенно в том случае, когда в молекуле присутствуют внутримолекулярныерезонансные взаимодействия, изотопные и конформационные эффекты.
К недостаткамметода низкотемпературной спектроскопии можно отнести сложность измерения16абсолютных коэффициентов поглощения, это связано с трудностями дозировки иадсорбцией при низких температурах.Все описанные выше литературные источники представляют информацию обосновной изотопной конфигурации перфторэтанаспектра изотопозамещенной конфигурации12С2F6.Что касается колебательного13 12С СF6, то имеющиеся в литературе данныедостаточно скудны. В работе [18] авторы интерпретируют колебательно-вращательнуюструктуру полос в областях фундаментальных колебаний ν5 (A2u) и ν10 (Eu), одну изколебательно-вращательных полос, находящуюся в области 1116 см-1 определяют какполосу *ν5 изотопа 13С12СF6. В этой же работе определено, что полоса основной изотопнойконфигурации12С2F6 ν5 находится на частоте 1117.1 см-1. Вообще говоря, этаинтерпретация не обоснована.
Определим в грубом приближении, не учитывая нехарактеристичность колебаний, изотопный сдвиг полносимметричного колебания ν 5 приизотопозамещении как Δν 5 =εСΔmCν 5 , где ε16mCεС + εF31– обратная масса. В таком случаесдвиг при изотопозамещении полосы ν5 должен составить ~ 13 см-1 и следует искатьизотоп в области 1104 см-1.
Далее, в диссертации, эта полоса изотопа будет найдена.В работе [23] авторы наблюдают полосу, частота Q-ветви которой сдвинутаотносительно частоты Q- ветви ν6 на 0.01 см-1 в сторону высоких частот и авторыпредполагают, что это полоса *ν6 изотопа 13С12СF6.Cуществуют работы, посвященные решениям ab initio молекулы перфторэтана[29-31]. Все эти расчеты выполнены в гармоническом приближении. Необходимоотметить, что все имеющиеся в нашем распоряжении работы опираются на наборфундаментальных колебательных частот, определенных в 50-60-е годы прошлогостолетия. Имеющиеся работы ab initio касаются только определения колебательных частоти не дают необходимых сведений об их интенсивностях.
Расчеты интенсивностиколебательных переходов не производились. Отметим, что расчетов, посвященныхизотопозамещенной конфигурации 13С12СF6, в литературе не имеется.Существует ряд работ, посвященных расчетам колебательного спектра C2F6 сиспользованием валентно-оптической схемы [8, 15]. Расчет колебательных частотмолекулыC2 F 6вфундаментальнойисоставнойобластяхспектра[15]даетудовлетворительное согласие с имеющимися на тот момент (1963 г.) экспериментальнымиданными в приближении валентно-силового поля. Однако интерпретация спектравключает ошибочное отнесение к частоте полносимметричного колебания ν1 значения171228 см-1, вычисленного из комбинированных частот, вместо экспериментальнонаблюдаемой линии 1420 см-1.Наиболее достоверные данные по оптическим параметрам и силовому полюмолекулы C2F6 представлены в работе [8].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
