Диссертация (1149663), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Этот вакуум обеспечиваетсявакуумной установкой. К верхнему фланцу на трубке из нержавеющей стали подвешенстакан (2) с хладоагентом (N2). Подача хладоагента происходит через канал подачихладоагента. После заполнения хладоагентом стакана (2) канал подачи закрываетсяманометром (I), измеряющим давление паров хладоагента, что позволяет контролироватьи регулировать температуру внутри криостата.К нижней части стакана (2) крепится имеющий с ним хороший тепловой контактдержатель кюветы (3) в виде массивной оправки из отожженной меди.
Наличие медногодержателя как промежуточного холодопровода приводит к тому, что температураисследуемого образца в кювете (4) оказывается на 3-4 К выше температуры кипенияхладоагента.31Исследуемое вещество в газовой фазе из баллонов через трубки (7) поступает дляожижения в кювету. Необходимо отметить, что один ввод находится в парах надобразцом, а второй ввод введен в жидкость, что позволяет опорожнять кювету.Температура образца контролируется манометром (II). Манометр (III) контролируетвакуум в системе напуска, обеспечиваемый форнасосом. Перед форнасосом установлена«ловушка», охлаждаемая жидким азотом.Схема регистрации спектров вещества в газовой фазе по сути своей такая же,только вместо криостата используются стандартные газовые кюветы.Из-за наличия альтернативного запрета в спектре молекулы C2F6 необходимополучать данные о ряде колебаний из спектра КР.
Для точности определенияколебательныхчастотиотносительныхинтенсивностейразумноиспользоватьнизкотемпературные съемки. Регистрация спектров комбинационного рассеяния жидкогоC2F6 производилась на фурье-спектрометре Nicolet 6700 с помощью приставки длярегистрации КР-спектров NXR FT-Raman Module (лазер ND: YVO4, частота возбужденияν = 9398 cм-1, спектральное разрешение 1 см-1). Принципиальная схема установкиприведена на рисунке 2.3.Лазерное излучение от источника (1) попадает на образец (2) проходя черезвходное отверстие (3) в параболическом зеркале (4).
Образец (2) должен располагаться вфокусе параболического зеркала (f = 20 мм), однако линейные размеры криостата непозволяют поместить исследуемый образец в рабочем объеме (12) в фокус зеркала (4).Тем не менее эта проблема разрешается, если использовать стеклянный световод (5),который «переносит» фокус параболического зеркала (4) из точки А в кюветномотделении в точку Б в рабочем объеме криостата. Под рабочим объемом понимаетсязаполненное исследуемомым веществом пространство криостата, в котором происходитрассеяние.Тело кюветы (6) сделано из латуни, что обеспечивает равномерное распределениетемпературы по всей кювете.
На фланце (13) укреплено сферическое зеркало с радиусомкривизны 1 см, собирающее в рабочем объеме рассеяный свет.Температура регулируется подачей азота в азотный стакан (7) и нагревательнымэлементом (8). Контроль за температурой производится с помощью термопары (9). Впроцессе эксперимента достигалась стабильность температуры ± 2К.32Рисунок 2.3: Принципиальная схема установки для регистрации низкотемпературныхспектров КР. (1) - лазер, (2) – фокус параболического зеркада, (3) – входное отверстиепараболического зеркала, (4) – параболическое зеркало, (5) – стеклянный световод, (6) –тело кюветы, (7) – хладагент, (8) – нагревательный элемент, (9) – термопара, (10) –сальниково уплотнение, (11) – индий, (12) – рабочий объем, (13) – фланец, с укрепленнымсферическим зеркалом, (14) – ввод вещества, (15) – теплоизоляционный кожух.Прижимной фланец (10) вместе с индиевым уплотнением (11) обеспечиваетгерметичность крепления световода к телу кюветы.
Один конец световода помещен врабочий объем (12), а второй – в фокус пароболического зеркала (2). Диаметр световодасогласуется с размерами входного отверстия (3) в параболическом зеркале (4) исоставляет 5 мм. Длина световода составляет 5 см и определяется градиентомтемпературы: от рабочего объема до комнатной. Таким образом стеклянный световод (5)выполняет две задачи: перенос фокуса (2) в рабочий объем (12) и «выбор» градиента33температуры. Исследуемое вещество напускается в рабочий объем (12) в газовой фазе,после чего конденсируется понижением температуры.В тоже время световод вносит систематическую погрешность из-за собственногоспектра рассеяния стекла. На рисунке 2.4 представлен зарегестрированный спектр КРжидкого C2F6 и спектр световода.Интенсивность КР, отн.
ед.147120350030002500200015001000500-1v, cmРисунок 2.4: Спектр КР (1) – жидкого C2F6 (T = 178 К) и (2) - стеклянного световода.2.3 Результаты экспериментаВ настоящей работе для получения абсолютных коэффициентов поглощения полосС2F6 в газовой фазе использовался метод самоуширения, Использование этого методаобосновано большими коэффициентами поглощения полос ν5 и ν10 [2] и малымивращательными постоянными B = 0.061 [18]. На рисунке 2.5 представлены полосы ν10 и ν5газового C2F6 при разных давлениях в тонкослойных кюветах.341,50,431,0AbsorbanceAbsorbance320,50,22110,012800,012601240v, см12201125-11110v, см1095-1Рисунок 2.5: полосы поглощения ν10, Eu (рис.
А) и ν5, A2u (Б) газового C2F6 при комнатнойтемпературе, давлениях P = 2 атм (1), 5.8 атм (2) и 10.9 атм (3), l = 11.46 мкм.Определение абсолютного коэффициента поглощения полосы производилось поформуле A(νi)=, где S – площадь полосы, P – давление, NL – постояннаяЛошмидта. Для полосы ν10 интегрирование проводилось в интервале (1285 – 1180) см-1 , адля ν5 - в интервале (1160 – 1095) см-1.
Для каждой из полос проводилось усреднениекоэффициентов, измеренных при семи различных давлениях. Зависимости абсолютныхкоэффициентов поглощения полос ν10 и ν5от давления при комнатной температуре,полученные в настоящей работе, представлены на рисунке 2.6.Обработка экспериментальных данных показала, что в интервале 2 – 10 атм.интегральный коэффициент поглощения полос ν10 и ν5 остается неизменным в пределахпогрешности (см. рис 2.6), что позволяет усреднить полученные данные.35A (v10), км/моль1800А150012009006003000600246P, атм81012A (v5), км/моль500Б4003002001000246 P, атм81012Рисунок 2.6: зависимость интегральных коэффициентов поглощения А(ν10) (рис. A) и А(ν5)(рис.
Б) от давления.В результате усреднения были получены значения интегральных коэффициентовпоглощения А(ν10) = 1025 (10) км/моль, первый спектральный момент этой полосынаходится на частоте M1 (ν10) = 1250 см-1 и А(ν5) = 290 (10) км/моль с M1 (ν5) = 1115 см-1.В пределах погрешности полученные значения интегральных коэффициентов поглощениясовпадают с имеющимися в литературе [2, 25]. Из спектра газового C2F6 при давлении2 атм.
и оптическом слое 0.42 см удалось получить данные об интегральномкоэффициенте поглощения слабой полосы * ν10 = 1206 см-1 изотопа 13С12СF6 А(*ν10) =8.7(8) км/моль.Определить характеристики других, более слабых, полос в фундаментальнойобласти из газового спектра не представляется возможным, поскольку они перекрываются36сильными полосами ν5 и ν10 (см.
рисунок 2.7).Разумно использовать методкриоспектроскопии. Опыт работы с использованием жидкого азота, аргона, кислорода вкачестве растворителей при изучении спектров ряда фреонов [9, 26, 58] показывает, чтополуширины полос не должны превышать (1-1.5) см-1. Существенное сужение полосувеличивает точность их разделения.Наиболее полные данные об интенсивностях полос поглощения основной (12С2F6) иизотопной (13С12СF6) конфигураций перфторэтана в фундаментальной области спектрабыли получены из спектра низкотемпературного раствора с природным содержаниемизотопов С2F6 в азоте. На рисунке 2.7 приведены полосы поглощения в области колебанийν5 (рис.
2.7 А, Б) и ν10 (рис. 2.7 В, Г) молекул12С2F6 и13 12С СF6 в растворе в азоте всравнении с теми же полосами в спектре газа при комнатной температуре. В растворе вазоте при 77 К происходит полное торможение вращения для таких молекул, как C2F6 cвращательными постоянными меньше 0.1 см-1. В соответствии с этим в спектререгистрируются узкие симметричные полосы с контуром Лоренца на протяжении 5-10полуширин,интегральнаяинтенсивностькоторыхнеискаженаколебательно-вращательными взаимодействиями и определяется колебательными моментами перехода[28]. Поскольку полосы в криогенном спектре симметричны, обеспечивается высокаяточность определения изотопных сдвигов и относительных интенсивностей полос.Данные об интенсивностях фундаментальных полос ν10, ν5 были получены приС=0.9*10-8 моль/см3, однако малая концентрация не позволяет с хорошей точностьюопределить интенсивности более слабых полос *ν10, *ν5, *(ν2+ν10) несимметричногоизотополога13 12C CF6, полос (ν2+ν10), (ν8+ν11) молекулы12С2F6 в спектре природногообразца перфторэтана.
Эту точность можно улучшить при увеличении концентрацииобразца в растворе в азоте, когда полосы поглощения ν10 и ν5 попадают в область полногопоглощения. Таким образом, интенсивности слабых полос были получены приконцентрации C2F6 С = 2.5*107 моль/см3.На рисунке 2.8 (А) представлены используемые спектры. Для полученияотносительных интенсивностей сильных и слабых полос в единой шкале необходимобыло выбрать реперные полосы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
