Диссертация (1149663), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Важно отметить, что вданном приближении вращательные механизмы уширения учитывают с помощью сверткиполученного набора частот (δ-функций) с функциями Лоренца. Полуширины функцииЛоренца берутся из спектров низкотемпературных растворов рассматриваемого веществав инертных растворителях. Для примера на рисунке 1.3 приведены рассчитанный иэкспериментальный контура полосы ν1+ ν3 жидкого SF6.Рисунок 1.3: контур полосы ν1+ν3 жидкого SF6 (Т=223 К). Сплошная и пунктирнаялинии представляют экспериментальный и расчетный контура соответственно.
Рисунокзаимствован из работы [36]25Подобный «твердотельный» подход к жидкости возможно обосновать, еслиобратиться к термодинамическим свойствам ряда пластических кристаллов. Простыесферические и «квазисферические» молекулы, такие CF4, С2F6, SF6, NF3, CCl4, CH4 идругие,имеютдвекристаллическиефазы–низкотемпературную(α)ивысокотемпературную (β). Высокотемпературная фаза имеет второе название –пластическая. Пластическая фаза характеризуется высокой степенью ориентационнойразупорядоченности. Кристаллическая β – фаза C2F6 изучена в работах [14, 51, 52]. Общийвывод, который можно сделать из этих работ сводится к тому, что модель жидкости какдезориентированного кристалла обоснована для сферических и «квазисферических»молекул.Простые молекулы с большими производными дипольного момента и большимиинтенсивностями колебаний могут быть изучены в адсорбированных моно и би-слояхметодом IRAS (Infrared Reflection-Absorption Spectroscopy).
C использованием данногометода в последние десятилетия представляют интерес работы G.B. Hess с соавторами [20,21, 53, 54]. Работы касаются поглощения SF6, CF4, C2F6, CF3Cl, адсорбированных награфите.Перфторэтан, адсорбированный на графите, изучен в работах [20, 21]. МолекулаC2F6 имеет два сильных в дипольном поглощении колебания ν5 (A2u) и ν10 (Eu). В работе[21] показано, что полосы, соответствующие ν5 и ν10 колебаниям испытывают голубойсдвиг за счет межмолекулярного динамического дипольного взаимодействия (DDC), внашей терминологии - резонансного диполь-дипольного взаимодействия (РДД).
Сдвигичувствительны к постоянной решетки, относительные интенсивности полос поглощениязависят от угла наклона молекул относительно подложки. Это обосновано тем, чтоколебание ν5 происходит вдоль оси С-С, колебание ν10 – перпендикулярно той же оси. Взависимости от ориентации молекулы на подложке в спектре регистрируются или полосыв области ν5, или в области ν10.Примером одновременного проявления внутримолекулярного и межмолекулярногорезонансовможетслужитьработа[20]:продемонстрированоизменениесилывнутримолекулярного резонанса ν5 ~ ν8+ ν11 (в спектре газа данный резонанс слабый) засчет сильного сдвига колебания ν5 из-за межмолекулярного РДД взаимодействия.В работе [54] за счет межмолекулярного РДД взаимодействия получен голубойсдвиг полосы ν3 CF4 в спектрах моно и би-слоев CF4, осажденных на монослой жидкого итвердого CF3Cl.
Температурный интервал эксперимента от 60 до 150 К, сдвиг полосы ν3CF4 составляет от 1286 до 1326 см-1.26ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТ2.1 Задачи экспериментаЭкспериментальнаязадачанастоящейработызаключаласьврегистрации ИК спектров низкотемпературных смесей фреонов: C2F6, CF4, NF3. В товремя, как для тетрафторметана и трифторита азота существует достаточное количестводостоверныхэкспериментальныхданныхопараметрахколебательногоспектра[9, 38, 55, 56], для перфторэтана подробные данные отсутствуют.
Перфторэтан являетсямолекулярной жидкостью с относительно низкой температурой плавления, Тпл = 173 К[57], молекула C2F6 имеет сильное в дипольном поглощении колебание ν10 = 1244.5 см-1[26],= 0.51 D [8], и в связи с этим в ИК-спектре поглощения жидкого перфторэтанаможно ожидать проявления особенностей, связанных с межмолекулярным РДДвзаимодействием. Относительно слабое РДД взаимодействие должно проявляться и вспектрах поглощения смесей жидкостей в спектральной области одновременныхпереходов ν2(C2F6)+ ν3(CF4) для системы C2F6 в CF4 и ν1(CF4)+ ν10(C2F6) – для системы CF4в C2F6. В связи с этим, экспериментальной задачей настоящей работы была регистрацияспектров образцов перфторэтана с природным содержанием изотопов углерода вмолекуле, позволяющих получить наиболее полные данные о колебательном спектремолекул в фундаментальной и составной областях.
Для однозначной интерпретацииспектроввобластисоставныхколебанийоказалосьнеобходимымизучениеколебательного спектра перфторэтана в двух низкотемпературных растворителях из-заналичия внутримолекулярных резонансных взаимодействий.Измерение интегральных коэффициентов поглощения сильных фундаментальныхполос ν5 и ν10 молекулы C2F6 в газе проводилось в однокомпонентной системе [42].Регистрация спектров в газовой фазе при комнатной температуре производилась наФурье-спектрометре BRUKER IFS-28 в спектральной области 2800-900 см-1, разрешениесоставляло 1 см-1.Использовались кюветы с оптическими слоями: l1 = 0.42 см иl2 =12 мкм, во втором случае толщина кюветы измерялась по интерференционнымполосам равного наклона, окна кювет сделаны из кристалла BaF2.
Давление перфторэтанапри этом варьировалось в пределах P = (2 – 10) атм., при таких давлениях за счетсамоуширения вращательная структура полос замывается и удается с хорошей точностьюизмерить интегральные интенсивности полос [42].27Получить данные об изотопозамещенной конфигурации из спектров газа непредставляется возможным, поскольку изотопное расщепление мало и полосы изотопа13 12C CF6 перекрываются полосами основной изотопной модификации12C2F6.
Поэтомуимело смысл воспользоваться методом низкотемпературной спектроскопии [28]. Поднизкотемпературнойспектроскопиейподразумеваетсяисследованиемолекулярныхсоединений в одноатомных или других простых сжиженных газах при низкихтемпературах. В качестве низкотемпературных растворителей используются инертныегазы, такие как Ar, Xe, N2 и др. За счет понижения температуры молекулярной системыпроисходит «торможение» вращательного движения и подавление «горячих» переходов,что приводит к упрощению спектра.
Спектр такой системы – есть колебательный спектрмолекулы, не осложненный вращательной структурой, сдвиги полос в таких системахукладываются в аддитивную схему [28]. Полосы поглощения в низкотемпературныхсистемах значительно меньше перекрываются, что позволяет разрешать спектр в техобластях, где в спектре газа наблюдается сложная колебательно-вращательная структура.В качестве выразительной иллюстрации преимуществ криоспектроскопии на рисунке 2.1представлены спектры в спектральном диапазоне 2420-2600 см-1 газового C2F6 (Т=300 К) инизкотемпературного раствора C2F6 в Хе (Т=163 К), полученные в настоящей работе, испектр газового C2F6, наблюдаемого в работе [3].
Напомним, что работа [3] являетсяединственной работой, в которой произведена полная интерпретация колебательновращательного спектра газового перфторэтана в фундаментальной и составной областяхспектра. Рисунок 2.1 демонстрирует сложность колебательного спектра C2F6 в этойспектральной области.Итак, как видно из рисунка 2.1, в спектральной области 2420-2600 см-1 авторами [3]наблюдается одна полоса поглощения ν7+ν10 газового C2F6. Это связано с тем, что работа[3] достаточно старая, датируется 1953 годом, спектр был зарегистрирован на призменномспектрометре с оптическими окнами NaCl2 и разрешения спектрометра не хватило дляразрешения полос. С того времени возможности спектральной аппаратуры сильновозросли, и в газовом спектре C2F6, зарегистрированном в настоящей работе на Фурьеспектрометре,врассматриваемойспектральнойобластинаблюдаютсясемьсубмаксимумов (на рисунке 2.1 они указаны стрелками), т.е.
спектр газа указывает наналичие многих колебательных переходов в рассматриваемой области, но для того чтобыполучить достоверную информацию о моментах переходов, находящихся в даннойобласти, удобен метод криоспектроскопии. На рисунке 2.1 толстой линией представленспектр криораствора C2F6 в Хе при Т = 163 К, наблюдаемые полосы достаточно хорошо28разделены. Наличие большого количества полос в данной спектральной областиобосновано внутримолекулярными взаимодействиями в молекуле C2F6, которые будутрассмотрены в главе III.Рисунок 2.1 Спектральная область 2420-2600 см-1 в спектрах газового C2F6, полученного внастоящей работе (пунктирная линия), раствора C2F6 в Хе (толстая линия) при Т = 163 К.Сплошная линия – спектр газового C2F6, заимствованный из [3], шкала длин волнпреобразована в частотную шкалу.
Стрелки указывают на субмаксимумы, наблюдаемые вспектре газового C2F6. Все спектры приведены к единичной оптической плотности.Итак, в спектре газа наблюдаются семь полос поглощения, но, как видно изрисунка 2.1, получить их интегральные характеристики из спектра газа не возможно. В тоже время в спектре раствора C2F6 в Xe наблюдаются восемь достаточно хорошоразделенныхполос.Такимобразом,использованиеметоданизкотемпературнойспектроскопии значительно упрощает интерпретацию спектра и позволяет определятьвеличины чисто колебательных переходов. Относительные интенсивности в спектре29криораствора определяются с высокой точностью и это обстоятельство позволяетопределять интегральные коэффициенты поглощения слабых полос по спектрукриораствора.2.2 Условия экспериментаПараметры экспериментов с низкотемпературными системами приведены втаблице 2.1, характеристики растворителей – в таблице 2.2.Таблица 2.1 – параметры эксперимента: тип прибора, спектральное разрешение,температура эксперимента, длина оптического пути, концентрация веществаСистемаC2F6/LXeC2F6/LN2C2F6/LCF4CF4/ LC2F6C2F6/LNF3CF4/LNF3ФурьеспектрометрBruker IFS-28Nicolet 6700Bruker IFS-28Bruker IFS-28Bruker IFS-28Bruker IFS-28Разрешение,см-11-20.25 – 0.11-21-21-21-2T, KlC, моль/л16377120-192173-25090902.09 см0.3-3 см2.09 см500 мкм900 мкм900 мкм1.36*10-210-5-10-26.1*10-22.2*10-24.8*10-22.4*10-1Таблица 2.2 – параметры растворителей: температура плавления, показатель преломлениявблизи точки плавления, фактор Лоренц-ЛорентцаРастворительТпл, КnссылкаFL = (n2-1)/(n2+2)Ar87.31.226[55]0.1436Xe161.41.371[55]0.2267N278.01.197[55]0.1261O290.21.218[55]0.1388NF366.41.30[39]0.1870CF489.51.246[39]0.1555C2F6173.71.206[57]0.1316Принципиальнаясхемаэкспериментапорегистрациинизкотемпературных растворов и жидкостей представлена на рисунке 2.2.ИК-спектров30Рисунок 2.2: принципиальная схема установки для регистрации спектровнизкотемпературных растворов и жидкостей: (1) – металлический дьюаровский сосуд, (2)– стакан для хладоагента, (3) – держатель кюветы, (4) – кювета, (5) – окна криостата, (6) –подогреватель кюветы, (7) – трубки подачи вещества.Криостат являет собой дьюаровский сосуд (1), в котором для теплоизоляциивнутренней части поддерживается вакуум не хуже 10 -2 торр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
