Диссертация (1149663), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Произведен расчет колебательного спектра C2F6в фундаментальной области спектра с помощью GF матрицы, в качестве исходноговалентно-силового поля использовались наборы силовых постоянных, предложенных длямолекулы политетроэтилена [32] и для соединений, содержащих трифторметильныегруппы [33]. Силовое поле групп CF3 уточнялось итерационным методом путем решенияобратных механических задач для первых членов гомологического ряда. Полученные в [8]параметры силового поля для молекулы перфторэтана приведены в таблице 1.4:Таблица 1.4 - силовое поле молекулы C2F6 [8]Силовая постояннаяЗначение, 106 см-2FCC7.67FCF9.79CCFFCF0.73FFCF2.11CCF 'FCF-0.29FCCF1.55CCFFCC0.291.24CCF 'FCCF0.15CFFCC0.39FCF 'FFCF0.12FCFFCF0.60--CFFCFIIIСиловая постояннаяFCFFCFIIIЗначение, 106 см-20.075В работе [8] показано, что полученное силовое поле принципиально не отличаетсяот силового поля, предложенного для политетрафтортилена и соединений, содержащихтрифторметильные группы.

Иными словами, силовое поле (таблица 1.4) может описыватькак ряд трифторметильных соединений, так и ряд нормальных перфторпарафинов.С использованием данного силового поля в работе [8] были получены достаточнохорошо согласующиеся с экспериментом частоты и интенсивности (Таблица 1.5):18Таблица 1.5 – сопоставление рассчитанных колебательных частот иинтенсивностей перфторэтана при решении прямой колебательной задачи сэкспериментом. Таблица заимствована из [8].Классνэксп. (газ), см-1νрасч., см-1Аэксп. (газ), (D/A)2Арасч., (D/A)2симметрии[33][8][34][8]14171417--808808--348340--111711215.905.387147170.800.5712501253--619568--372393--1251125020.4020.195235250.200.252162370.110.003A1gA2uEgEuКолебательный спектр жидкого C2F6 не изучен.

Наличие сильного в дипольномпоглощении колебания ν10=1244.5 см-1 и большой производной дипольного момента понормальной координате p10' =0.51 D должно отражаться на спектре жидкого C2F6 за счетрезонансного диполь-дипольного (РДД) взаимодействия.Спектры низкотемпературных молекулярных жидкостей, состоящих из молекул,имеющих сильное в дипольном поглощении колебание νi, несут в себе ценнуюинформацию о межмолекулярных взаимодействиях в жидкости, о структуре ихарактеристикахжидкихсистем.Контураполосвспектральныхобластях,соответствующих составным с сильными в дипольном поглощении колебаниям, принизких температурах формируются в основном резонансным диполь-дипольнымвзаимодействием этих колебаний. К такому выводу пришли авторы работ, в которыхизучены ИК-спектры жидкостей CF4 [6, 35], SF6 [6, 36, 37], NF3 [38] и OCS [6].В таблице 1.6 приведены параметры вышеуказанных молекул – величиныдипольного момента, частоты самых сильных колебаний ν3 и производные дипольногомомента по нормальной координате q3.19Таблица 1.6 – дипольные моменты, частоты сильных колебаний ν3 и первыепроизводные по нормальной координате q3 ряда низкотемпературных жидкостейМолекулаCF4SF6SiF4NF3OCSν31274.0 [9]948.0 [40]1031.5 [41]897.3 [43]2052.5 [44], D [39]0000.210.72p3' , D0.465 [6]0.55 [6]0.43 [42]0.42 [6]0.55 [44]Из таблицы 1.6 видно, что все эти молекулы обладают достаточно большойпроизводной дипольного момента по нормальной координатеp3' .

Именно этообстоятельство обуславливает сложные контура полос в спектральных областях,связанныхсвозбуждениемэтогоколебаниявспектрахсоответствующихнизкотемпературных жидкостей. В приближении использованной модели жидкостей, аименно произвольной ориентации молекул в жидкости,не вносит вклад вформирование контура.Резонансное диполь-дипольное взаимодействие – один из основных механизмовформирования контуров полос в спектрах низкотемпературных молекулярных жидкостейв том случае, если молекулы жидкости обладают относительно большой первойпроизводной дипольного момента молекулы по нормальной координате qi () D.При низких температурах в молекулярных жидкостях влияние других механизмовуширения полос, как то колебательная, вращательная, трансляционная релаксации,становятся пренебрежимо малы по сравнению с механизмом РДД взаимодействия.Основные экспериментальные данные касаются области обертонных (2νi) исоставных (νk + νi) колебаний, включающих сильное в дипольном поглощении колебаниеνi ( pi' >0.3).

В основном это связано с тем, что для получения экспериментального спектрав этой области значительно проще создать необходимые условия эксперимента. Дляизмерения спектров в обертонной области возможно использовать более доступныеоптические пути, чем для регистрации спектров в области сильной в дипольномпоглощении фундаментальной полосы.Влияние РДД взаимодействия на спектр низкотемпературных жидкостей изучено вработах [6, 9, 35, 38, 45-48]. Авторы работы [6] с помощью метода криоспектроскопииизучили спектры жидкостей CF4 (Т=93 К), SF6 (Т=243 К), NF3 (Т=93К) и OCS (Т=230 К) всоставной и обертонной областях спектра, включающих сильные колебания ν 3.

Былообнаружено, что эти полосы имеют широкий асимметричный контур с эффективной20полушириной в десятки обратных сантиметров. В то же время, в тех же самых спектрахполосы, не включающие сильное в дипольном поглощении колебание ν3, имеютполуширины, близкие к полуширинам этих полос в спектрах низкотемпературныхрастворов. Например, полуширина полосы Δν1 2 (ν2 + ν4) в спектрах жидкости CF4 ираствора CF4 в жидком Ar составляет 3.0 и 2.8 см-1 соответственно, для полосы (2ν1 + ν4)полуширины в пределах экспериментальной погрешности совпадают и составляют6.6 (2) см-1 [6].Для описания этого эффекта авторской группой (Т.Д. Коломийцова, Д.Н.

Щепкин,А.П. Бурцев и др.) была разработана модель низкотемпературной жидкости, котораяучитывает межмолекулярное РДД взаимодействие сильных в дипольном поглощенииколебаний, происходящее через взаимодействие точечных диполей, расположенных вцентре масс молекул жидкости [6, 9, 35, 38, 45-48]. Дальнейшее описание пойдет согласноданным работам. Общее выражение для энергии РДД взаимодействия WРДД двух молекулс центрами масс расположенными на расстоянии R друг от друга выглядит следующимобразом:WРДД(1)где e , e(2)  P (1) P (2)  (1) (2)(1)(2)e,e3e,ee,eR3 ,(1.6)– единичные вектора дипольных моментов двух взаимодействующих молекулв лабораторной системе координат, P (1) , P (2) – дипольные моменты молекул, заданные вфиксированной молекулярной системе координат x, y, z.Дипольные моменты молекул зависят от внутримолекулярных колебательныхкоординат следующим образом:Pnk  Pn0    Pi ' qin( k )     Pij'' qi( k ) qi( k )  ,где индексssi 1i 1определяет номер молекулы, q j , qin(1.7)– нормальные безразмерныекоординаты, n = x, y, z.Матричный элемент взаимодействия двух одинаковых молекул, зависящий от ихвзаимной ориентации можно представить в следующем виде:WLM 1 1 1  2  2 i ;k i  1|Pi '2 qi1 qi 2 |k1vi1  1;k 2i 2 f    i  1 af   ,3 khcR(1.8)где i – колебательное квантовое число сильного в дипольном поглощении колебания νi, k – колебательное квантовое число другого колебания νk, Pi ' - первая производная21дипольного момента по нормальной координате qi , f ( ) – ориентационно-зависимыйфактор, чьи собственные значения лежат в интервале [-2;2], а – ориентационнонезависимый параметр взаимодействия (см-1), который определяется как:Pi '2a2hcR 3(1.9)Стоит отметить, что формула (1.8) не включает в себя дипольного момента, аапеллирует к первой производной дипольного момента по нормальной координате.Соответственно, в спектрах низкотемпературных жидкостей, состоящих из бездипольныхмолекул, РДД взаимодействие играет точно такую же роль, как в случае молекул,имеющих стационарный дипольный момент.

Главное условие – наличие относительнобольшой первой производной дипольного момента.В работе [6] показано, что матричный элемент взаимодействия в WLMвфундаментальной области колебания νi и в области, составной с полносимметричнымколебанием ν k , один и тот же.

Это обстоятельство позволяет работать в более удобной сточки зрения постановки эксперимента составной области спектра и по контурамсоставных с колебанием νi полос получать характеристики РДД взаимодействия сильныхв дипольном поглощении колебаний νi .В работах [35, 45] показано, что сложные асимметричные контура полоспоглощения в низкотемпературных жидкостях удобно анализировать с помощьюспектральных моментов этих полос:M 0  I ( )d(1.10) I ( )d(1.11)M1 M0d [  M ]mMm1I ( )M0(1.12)где I ( ) – спектральная функция, M 1 – центр тяжести полосы, M 2 – характеристикаширины полосы, M 3 – описывает асимметрию полосы.В работе [6] обнаружена взаимосвязь спектральных моментов полос, контуракоторых формируются РДД взаимодействием, с параметрами жидкости в предположении,что РДД взаимодействие происходит только в рамках первой координационной сферы.22Т.е.

рассматривается РДД взаимодействие между центральной молекулой, обозначеннойиндексом «0» с n молекулами окружения первой координационной сферы радиуса R.Зависимость выглядит следующим образом:M 3   W02k  nk 1M3  Wn0kk , j 1гдепараметрaопределяетсявзаимодействующих колебаний, WkjW j 0  2 2a gn2 ,3(1.13)11 3 2a g n3   M 2 ,36уравнением(1.9),g–(1.14)степеньвырождения– ангармоническая расстройка, n2 – число парвзаимодействующих молекул, находящихся на расстоянии R, n3 – число троек молекул изпервой координационной сферы, включающих центральную молекулу.Необходимо отметить, что полученные непосредственно из эксперимента значенияспектральных моментов M 2 и M 3 определяются так же и вращательным движениеммолекулы, горячими переходами и перекрыванием полос.

Подробно учет этих вкладовпроиллюстрирован в работе [49] на примере молекул SF6, CF4, SiF4, NF3, N2O, OCS,CO2 и др.В работе [35] исследованы спектры жидкого CF4 в широком температурномдиапазоне 95-196 K. В результате авторы получили данные о «координационном числе» nи расстоянии между молекулами жидкости Rnn путем анализа контуров полос в составныхс сильным в дипольном поглощении колебанием ν3: (ν1 + ν3) и (ν3 + ν4). Авторы изучилиэволюцию этих контуров с изменением температуры и определили спектральные моментыэтих полос. Затем, в соответствии с моделью жидкости, предложенной в [6], определилипараметры жидкого CF4 и представили зависимость «координационного числа» n ирадиуса первой координационной сферы Rnn от приведенной плотности жидкости(ρmelt-ρ)/ρmelt.)., где ρmelt..

– плотность жидкости в точке плавления. Полученная в [35]зависимость представлена на рисунке 1.2.23Рисунок 1.2: Зависимость координационного числа n (a) и радиуса R (b) отприведенной плотности. Рисунок заимствован из [35].Как видно из рисунка 1.2, наблюдается линейный рост зависимости плотностижидкости от n, в то время, как радиус Rnn от плотности практически не зависит. Этообстоятельство привело авторов к выводу, что в низкотемпературной жидкости изменениеплотности определяется изменением координационного числа, а не средним расстояниеммежду молекулами. Иными словами, при увеличении температуры подобной жидкостивокруг центральной молекулы образуются «дырки», т.е. вакантные места, в то время, каксреднее расстояние между центральной молекулой и молекулами окружения не меняется.Подробный теоретический анализ РДД-взаимодействия пары молекул произведен вработе [50], там же приведены сравнения со спектрами димеров в различныхнизкотемпературных системах.24Существуют работы, посвященные расчетам спектров низкотемпературныхжидкостей, усложненных РДД-взаимодействием [36, 37].

Модель жидкости в данныхработах – гранецентрированный кубический кристалл, структура которого меняется засчет введения случайных ориентаций молекулы относительно друг друга, а также за счетпроизвольного смещения каждой молекулы в кристалле из положения равновесия иварьирования числа случайно распределенных вакансий. Программа использует методМонте-Карло. В работе [36] произведены расчеты спектров низкотемпературныхжидкостейCF4,SiF4,низкотемпературнойSF6,CF3Clжидкости,какиCF3Br,показана«разрушенного»эффективностькристалла,т.е.моделиопределеносоответствие рассчитанного и экспериментальных спектров.

Характеристики

Список файлов диссертации