Диссертация (1149663), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

табл. 3.5). Прииспользовании достоверной величиныK5811получаем заниженную на порядокинтенсивность слабой компоненты дублета. Экспериментальная полуширина слабойполосы также оказалась в два раза больше, чем полуширина полосы основнойкомпоненты, что не характерно для полос дублетов Ферми.Принимая во внимание, что расстройка резонанса ν2 +ν5 ~ν2 +ν8 +ν11  = 29 см-1,кубическая постоянная К 58,11 = -9 см-1, матричный элемент взаимодействия данныхсостояний1W=- К58,11 =24.5см-1можновычислитьрасстройкурезонанса 2  4W 2 =27.5 см-1 и относительную интенсивность компонент дублета R   =0.03.

Сильная компонента дублета имеет интенсивность 0.19 км/моль, т.е. согласновышеприведенномурасчетуинтенсивностьсоставлять порядка 0.006 км/моль.слабойкомпонентыдублетадолжна78(~)21.7 см-1()29.0 см-10,60,5absorbance0,40,30,20,10,019801970196019501940-1 см193019201910Рисунок 3.7: спектр раствора C2F6 в N2 (Т=78 К) в области колебательныхвнутримолекулярных резонансов ν2 +ν5 ~ν2 +ν8 +ν11 и ν1 +ν11 ~ν6 +2ν8 ~2ν6 +ν11~ν6 +ν7 .Экспериментальные данных показывают, что интенсивность этой компоненты напорядок выше и составляет 0.08 км/моль. Разгадка этого явления заключается в«соседстве» резонансов ν2 +ν5 ~ν2 +ν8 +ν11 с ν1 +ν11 ~ν6 +2ν8 ~2ν6 +ν11 ~ν6 +ν 7 .

Рассмотримподробно этот резонанс.Итак, в спектрах поглощения растворов C2F6 в Хе и N2 в области 1950 см-1резонансный наблюдается мультиплет ν1+ν11~ν6+2ν8 ~2ν6+ν11~ν6+ν7 (Eu). Интерпретацияэтого мультиплета проводилась с использованием следующих экспериментальных данныхиз спектра КР C2F6: дублет ν1~2ν6 с расщеплением χ=8.7 см-1 и относительнойинтенсивность R = 0.35 определяет K166 = 7.6 см-1; дублет, соответствующий тройномурезонансуν7~2ν8~ν6+ν11сχ=17.8см-1иR=0.6позволяетопределитьтолькоWэфф.  W12  W22  8.6 см-1.Интерпретация резонанса ν1 + ν11~ ν6 +2ν8 ~ 2ν6+ν11 ~ ν6 +ν7 (Eu) требует введениядополнительных параметров при решении обратной задачи.

Рассмотрим эту задачу79подробнее. Вековое уравнение для четырех взаимодействующих состояний выглядитследующим образом: 1  11   W12  3.800W12  3.8 2 6  11   W2300W23 7  6   W3400 0,W34 2 8  6   (3.5)где W232  W342  Wэфф.Решение обратной задачи производилось в двух приближениях:1.В вековом уравнении (3.5) матричные элементы взаимодействия W23 и W34варьировались от 0 до Wэфф.

.При W23 =0 вековое уравнение (3.5) распадается на два независимых уравнения второгопорядка, и в итоге в спектре должны проявиться два независимых двойных резонанса. Вэксперименте в этой области наблюдается триплет. Никакими вариациями W34 исоотношения дипольных моментов переходов   1  11  /   7  6   1  1.4 невозможнообъяснить экспериментальную картину (рисунок 3.8), а именно наличие в спектресильной компоненты на частоте 1955 см-1, по крайней мере близкой по интенсивности ккомпоненте на частоте 1933 см-1.80absorbance0,60,40,20,01970196019501940v, см19301920-1Рисунок 3.8: Экспериментальный и рассчитанный спектрыв области четверногорезонанса.

Черный штик-спектр соответствует двойному резонансу ν7+ν6~2ν8+ν6,рассчитанному приW34  Wэфф.  8.5 см-1 и  1   11  /   7   6   1.1 , прозрачныйштик-спектр – ν1+ν11~2ν6+ν11 при W12  3.8 см-1.2.Второй предельный случай - W34 =0 и вековой уравнение (3.5) становитсяуравнением третьего порядка.

Решение этого уравнения дает близкую к экспериментукартину при параметрах W23  Wэфф. =8.6 см-1 и   1   11  /   7   6   1.4 . Результатрешения и экспериментальный спектр представлены на рисунке 3.9.Absorbance81Рисунок 3.9: спектр поглощения раствора C2F6 в жидком азоте при Т = 78 К. Сплошнаялиния – эксперимент, пунктир – расчет.Все мультиплеты, наблюдающиеся в области составных колебаний, формируютсятремя колебательными резонансами фундаментальных частот: ν1~2ν6, ν5~ν8+ν11 и ν7~2ν8~ν6 +ν11. Полученные в результате решения всех обратных задач кубические силовыепостоянные совпадают с рассчитанными ab initio постоянными (частное сообщение отМеликовой С.М.).82ГЛАВА IV.

ПРОЯВЛЕНИЕ РДД-ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СПЕКТРАХ ЖИДКОГОC2F6 И СМЕСЕЙ C2F6+CF4Спектры низкотемпературных молекулярных жидкостей в основном формируютсядвумя видами межмолекулярных взаимодействий – универсальными межмолекулярнымивзаимодействиями (UMMB) и межмолекулярным резонансным диполь-дипольным (РДД)взаимодействием. При рассмотрении полос связанных с возбуждением сильного вдипольном поглощении колебания определяющим является РДД-взаимодействие.Контура полос поглощения растворенного вещества в инертных растворителях,таких как Ar, Xe, O2 и др. – простые контура Лоренца. Сдвиги этих полос относительногазовой фазы линейно зависят от фактора Лорентц-Лоренца растворителя FL=(n2-1)/(n2+2).В спектре жидкости первые спектральные моменты полос M1 также укладываются в этузависимость и определяются фактором Лорентц-Лоренца самой жидкости.

Полосы,составные с сильным в дипольном поглощении колебанием νi, имеют сложный контур, ноM1 находится в закономерной зависимости от FL. На рисунке 4.1 представлена полосаν2+ν10 C2F6 в газовой фазе (Т=300 К), в растворе в Xe (Т=163 К) и в жидкой фазе (Т=173К).11,23Относительные единицы1,00,80,60,40,20,02100208020602204020202000-1v, cmРисунок 4.1: положение первых спектральных моментов полосы v2+ v 10 C2F6 : 1. газовая фаза (Т = 300 К), 2. – жидкая фаза (Т = 173 К), 3. – раствор в Хе (Т = 163 К).Главные максимумы приведены к единичной оптической плотности.Из рисунка 4.1 видно, что контур полосы ν2+ν10 в жидком C2F6 имеетасимметричный вид, подобные контура должны наблюдаться во всех спектральных83областях поглощения жидкого C2F6, составных с сильным в дипольном поглощенииколебанием ν10. На рисунке 4.2 представлен спектр жидкого C2F6 при температуреэксперимента Т = 173 (2) и длине оптического пути l = 500 мкм в обертонной областиспектра.235Absorbance1,56171,00,540,02600240022002000v, cм-1Рисунок 4.2: ИК спектр поглощения жидкого C2F6 (Т=173 K, l=500 мкм) в обертоннойобласти спектра: 1 – ν1+ν10 (Eu) ; 2 – Ферми-резонанс ν7+ ν10 ~ 2ν8+ ν10 ~ ν6+ ν10+ ν11 (Eu);3 – CO2; 4 – Ферми-резонанс ν1+ ν6 ~ 3ν6 (A2u) и ν8+ν9+ ν10 (A2u+Eu) ; 5 – ν2+ ν10 (Eu) ; 6 –Ферми-резонанс ν1+ν11~ν6+2ν8~2ν6+ ν11~ν6+ ν7 (Eu); 7 – ν8+ ν10 (Eu).В составной области спектра жидкого C2F6 существует три области составных с ν10колебаний - ν7+ν10 (1), ν2+ν10 (5) и ν8+ν10 (7).

Как видно из рисунка 4.2 контура этих полосимеют сложную асимметричную форму, характерную для РДД взаимодействиядвухмерных осцилляторов [6]. Полоса ν7+ν10 формируется внутримолекулярнымрезонансом Ферми ν7+ν10~2ν8+ν10~ν6+ν10+ν11 и межмолекулярным РДД взаимодействиемсостояний ν7+ν10 молекул в жидкости. Контур полосы ν8+ν10 формируется РДДвзаимодействием, однако перекрывается с полосой ν1+ν11~ν6+2ν8~2ν6+ν11~ ν6+ν7 (Eu), что84не позволяет выделить его из спектра.

Единственная полоса, подходящая дляаналитической обработки - изолированная и не усложненная внутримолекулярнымрезонансом полоса ν2+ν10.Полоса ν2 + ν10 изучена в температурном диапазоне 173 – 250 К, эволюция контурас изменением температуры представлена на рисунке 4.3.2,0T=173 Kabsorbance1,5T=250 K1,00,50,02100208020602040v, см202020001980-1Рисунок 4.3: эволюция контура полосы ν2 + ν10 в спектре жидкого C2F6 в температурномдиапазоне Т = 173 – 250 К.Известно, что для характеристики контуров удобно использовать их центральныемоменты [28].

В главе I приведены выражения для спектральных моментов (1.10)-(1.12).В данном температурном диапазоне вычислены спектральные моменты полосыν2+ν10. Нулевой и первый спектральные моменты составилиM 0 =55 (5) см-1 иM 1 =2049 (2) см-1. Зависимость второго спектрального момента M 2 от приведеннойплотности ρ (ρ=(ρплавл.- ρi)/ρплавл. где ρплавл. – плотность в точке плавления, ρi – плотностьжидкого перфторэтана в каждом эксперименте) представлена на рисунке 4.4:450M2, cm-2853753002251507500,00,10,20,3Рисунок 4.4: зависимость M2 полосы ν2 + ν10 жидкого C2F6 от приведенной плотности.Из рисунка 4.4 видно, что с увеличением приведенной плотности жидкости (т.е.при увеличении температуры жидкости) M2 закономерно уменьшается [35], это восновном связано с образованием «дырок» в первой координационной сфере жидкогоC2F6.

Итак, РДД взаимодействие оказывает влияние на формирование контура полосыν2+ν10 в спектрах жидкого C2F6.РДД взаимодействие должно проявляться и в спектрах поглощения смесей жидкихфреонов в спектральной области одновременных переходов при условии наличия близкихпо величине сильных в дипольном поглощении колебаний. Резонанс в этих случаях,естественно, расстроен, но как показано в работе [7] расстройка в 20-30 см-1 приводит кобразованию сложных контуров полос.

Характеристики

Список файлов диссертации