Диссертация (1149663), страница 15

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 15)

Система будет иметь 38 возможных состояний.Составному переходу v2+v10 (С2F6) соответствуют первые два состояния, остальные36 состояний соответствуют одновременному переходу ν2(C2F6)+ ν3 (СF4).1011   1,10;000;000;000..........000 2   1, 01;000;000;000..........0003   1, 00;100;000;000..........000 4  1, 00;010;000;000..........0005   1, 00;001;000;000..........0006  1, 00;000;100;000..........000(4.13)...38 1, 00;000, 000, 000..........001Примечание: в данном представлении точкой с запятой разделяются квантовыечисла разных молекул.

Первая цифра в каждой строке состояния обозначает, что всесостояния связаны с составным переходом ν2 молекулы C2F6. Будем учитывать только теколебательные квантовые числа, которые связаны с изучаемым колебательнымсостоянием ν10 в молекуле С2F6.Отметим, что взаимодействие колебательных состояний происходит черезвозмущения вида W L и WL '' , которые одинаковы для фундаментальной и составной с v2области в молекуле C2F6, поскольку матричные элементы взаимодействия не зависят отбезразмерной нормальной координаты q2.

Матрица РДД взаимодействия состояний ν2+ν10(C2F6) c ν2(C2F6)+ν3(CF4) имеет размерность 38х38, и вековое уравнение выглядитследующим образом:E1  0WL (1,3 )WL (1,4 )WL (1,5 )......WL (1,36 )WL (1,37 )WL (1,38 )0E1  WL ( 2,3 )WL ( 2,4 )WL (1,5 )......WL ( 2,36 )WL ( 2,37 )WL ( 2,38 )E2  00......WL ( 3,36 )WL ( 3,37 )WL ( 3,38 )E2  0......WL ( 4,36 )WL ( 4,37 )WL ( 4,38 )E2  .................................................

 0......................................................E2  00E2  0............//////(4.14)E2  где E1 и Е2 – собственные значения нулевого приближения: E1=ν2+ν10 (C2F6),Е2=ν2(C2F6)+ν3 (CF4).102Жидкости C2F6 и CF4 по фактору Лоренц-Лоренца близки к Ar (см. табл. 4.3 и 4.4),поэтому разумно в качестве E1 использовать колебательную частоту ν2+ν10=2046.5 см-1C2F6 в жидком Ar [26]. Величина одновременного перехода Е2 определялась сиспользованием частоты ν3 CF4 [9] в растворе в Ar, исправленной на внутримолекулярныйрезонанс Ферми ν3 ~ 2ν4.

Из [9] известны частоты ν3 = 1274.0 см-1, 2ν4 = 1257.8 см-1,расстояние между невозмущенными уровнями составляет Δ = 12.5 см-1, и невозмущенноерезонансом Ферми состояние 0ν3 находится на частоте 1272.1 см-1. Частота колебанияν2=807.9 С2F6 получена в настоящей работе.

Используя эти данные получено значениеодновременного перехода Е2 = 2079.6 см-1. Расстояние между невозмущенными уровнями  E 2  E1 = 33.1 см-1.При расчете варьировалось только контактное расстояние, т.е. параметр Rik. отoo4.4 A до 5.1 A . Наилучшее совпадение частоты основной компоненты контура полученоoпри Rik = 4.8 (1) A , что совпадает с полученным значением контактного расстояния длясистем C2F6 в CF4 из плотности жидкости.Полученный в результате расчета спектр системы в области ν2+ ν10 C2F6 в CF4представлен на рисунке 4.10, расщепление полосы составило  расч.

=52 см-1. Величинаотклонения частоты ν2+ ν10 С2F6 от линейной зависимости в соответствии с расчетомсоставляет расч.  расч.  2=10 (2) см-1 и по порядку величины согласуется сэкспериментальным отклонением  эксп. =14 (2) см-1 (рисунок 4.8.а).Природа полосына частоте 2055 см-1 (рисунок 4.10, полоса №3) требуетотдельного изучения. Можно предположить, что эта полоса одновременного переходаПолоса одновременного перехода ν2 (C2F6)+ ν3(CF4). Учитывая, что в контур полосы ν3(CF4) формируется РДД взаимодействием в жидкости, то частота сильного максимумаэтой полосы отстроена от ее первого спектрального момента на 25 см-1 и тогдаодновременный переход должен находиться на частоте ν2 (C2F6)+ ν3(CF4) = 807+1250 =2057 см-1.10311,5absorbance41,0230,50,02075205020252000v, см-1Рисунок 4.10: ИК спектр раствора C2F6 в жидком CF4 (Т=120К, l=2.02 см, С=6.1*10-2моль/л): 1 – ν1+ ν3 ~ ν1+2ν4 (CF4), 2 – 3ν2+ ν4 (CF4), 3 – предположительно полосаодновременного перехода ν2(C2F6)+ ν3(CF4), 4 – ν2+ν10 (C2F6) ~ ν2(C2F6)+ ν3(CF4),пунктирная линия - расчетный спектр в области одновременного перехода.Интенсивность полосы в расчете кластера определяется единственным источникоминтенсивности ν2+ ν10 C2F6.

Расчет контура полосы в приближении учета только РДДвзаимодействия состояния одной молекулы C2F6 с двенадцатью молекулами CF4 и неменяет нулевой и первый спектральный моменты полосы ν2+ ν10 C2F6. Наличие третьего,отсутствующего в расчете максимума в районе частоты одновременного переходаν2(C2F6)+ν3(CF4)можнопредположительнообъяснитьбольшойпроизводнойпонормальной координате q2 поляризуемости молекулы C2F6. Абсолютные измерения вспектре КР C2F6 отсутствуют, но из полученного нами спектра ясно (рисунок M) ясно, чтосамая большая интенсивность у колебания ν2. Интенсивность одновременного перехода,определяемая индукцией на частоте ν2 двенадцатью дипольными моментами ν3 CF4 можнозаписать так: инд21  p ' (CF4 )   2' (C2 F6 )   3 12 .

Данная интерпретация не противоречит2R3температурной зависимости этой полосы (рисунок 4.9).104Теперь рассмотрим случай взаимодействия трехмерного осциллятора ν1+ν3 (СF4) сдвенадцатью двухмерными осцилляторами ν1(CF4)+ν10(C2F6) для системы СF4 в C2F6. Видматрицы РДД взаимодействия усложняется внутримолекулярным резонансом Фермиν1+ν3 ~ ν1+2ν4 CF4, учет которого необходим.

Данная система имеет 30 колебательныхсостояний. Первые три соответствуют переходу с основного состояния на ν1+ν3 (CF4),следующие три – с основного состояния на ν1+2ν4 (CF4), остальные двадцать четыресостояния соответствуют одновременному переходу ν1(CF4)+ ν10(C2F6).Колебательные состояния системы представляются в виде:1   1,100, 000;00;00;00.........00 2   1, 010, 000;00;00;00.........003   1, 001, 000;00;00;00.........00 4  1, 000, 200;00;00;00.........005  1, 000, 020;00;00;00.........006  1, 000, 002;00;00;00.........007  1, 000, 000;10;00;00.........008  1, 000, 000;01;00;00.........00(4.15)9  1, 000, 000;00;10;00.........00...30 1, 000, 000;00, 00, 00.........01Предварительное исправление на внутримолекулярный резонанс позволяет иметь вкачестве источников интенсивности первые три правильные собственные функции,соответствующие возбуждению колебательного состояния ν1+ ν3 центральной молекулыCF4.

Вероятность перехода на следующие три ν1+2ν4 состояния центральной молекулыCF4, так же как и на остальные двадцать четыре состояния, соответствующиеодновременному переходу ν1 (CF4) + ν10 (C2F6), предполагалась равной нулю.Наличие внутримолекулярного резонансного взаимодействия Ферми ν1+ ν3~ν1+2ν4в примесной молекуле CF4 усложняет вид векового уравнения. Матрица РДДвзаимодействия данных состояний имеет размерность 30х30 и вековое уравнение имеетследующий вид:105E1 0000E1 00WФ00000WФ0( E1 Ф ) 0WФ00( E1 Ф ) 00E1 WM (1,7 ) WM (1,8 )WM (2,7 ) WM (2,8 )WM (3,7 ) WM (3,8 )00000( E1 Ф ) 00E2 00WM (1,29 )WM (2,29 )WM (1,30 )WM (2,30 )WM (3,29 )WM (4,29 )WM (5,29 )WM (3,30 )WM (4,30 )WM (5,30 )WM (6,29 ) WM (6,30 ) 0WM ' (7,29 ) WM ' (7,30 )WM ' (8,29 ) WM ' (8,30 )E2 E2 0=0 (4.16)0E2 Для корректного решения задачи необходимо учитывать внутримолекулярныйрезонанс Ферми ν1+ν3 ~ ν1+2ν4.

Из [9] известны параметры и экспериментальныехарактеристики данного дублета для низкотемпературного раствора CF4 в О2: частотасередины дублета E =2170.25 см-1, расстояние между невозмущенными уровнями  =8.8см-1 и матричный элемент взаимодействия WФ =4.5 см-1. Тогда собственное значениенулевого приближения для состояния ν1+ ν3 определяется как E1 = E = 2174.7 см-1,2для состояния ν1+2ν4 как E1   Ф = 2165.9 см-1. Данные для определения величиныодновременного перехода E2 = ν1(CF4) + ν10(C2F6) в нулевом приближении взяты изcспектров растворов в жидком Ar: ν1(CF4) = 907.3 см-1 [9] , ν10(C2F6) = 1244.5 см-1 [26],таким образом E2 = 2151.8 см-1.

Расстояние между невозмущенными уровнями  E 2  E1 =22.9 см-1.Врезультатерешениявековогоуравненияпри∆=[ν1+ν3] (CF4) - [ν1 (CF4) + ν10 (C2F6)]=23(1) и при той же вариации Rik (совпадение частотoглавных максимумов полосы ν1+ ν3 (CF4) достигнуто при Rik = 4.8 (1) A ) получаем спектр,изображенный на рисунке 4.11. (пунктирная линия) В данном случае, в результатерасчета, получаем достаточно сложный контур, но его невозможно сравнить сэкспериментом,т.к.низкочастотноеплечорезонанснойполосыν1+ν3(CF4)~ν1(CF4)+ν10(C2F6) попадает на сильное поглощение полосы растворителяν1 + ν6 ~3ν6 C2F6.

Величина полученного в результате расчета расщепления составляет расч. = расч. 45см-1. расч.  2Сдвигглавногомаксимумаполосыν1+ν3(CF4)равен=11 (1) см-1 и хорошо согласуется с экспериментальной величиной106сдвига этой полосы  эксп. = 13 (2) см 1 (рисунок 4.8.б). Расчетный сдвиг меньшеэкспериментального. Учет второй координационной сферы должен несколько увеличитьвеличину сдвига.absorbance0,0330,02210,010,002200Рисунок4.11:ИКl=500 мкм, С=2.2*10-2спектр2175раствораCF42150вжидкомv, смC2F6-1(Т=173К,-1моль/л) в спектральной области 2160–2220 см . 1 – ν8+ ν9+ ν10(C2F6), 2-ν1+ν3(CF4) ~ ν1 (CF4) + ν10 (C2F6), 3 – ν1+ ν6 ~ 3ν6 (C2F6), пунктирная линия –расчетный спектр.Итак, расчет сдвигов в приближении жесткого симметричного кластера из однойпримесной молекулы и двенадцати молекул окружения приводит к близкому кэкспериментальному значению сдвига сильной компоненты контура.107ЗАКЛЮЧЕНИЕ1.

Определение параметров колебательных спектров фреонов – вероятностиколебательных переходов вплоть до четвертого порядка, частоты и характеристикивнутримолекулярных резонансов надежнее всего производить из спектров растворовфреонов в низкотемпературных растворителях.2. Использование криоспектров позволяет получать сведения об изотопноймодификации 13C12CF6 из спектров природного образца фреона.3. Интерпретация колебательного спектра двух изотопных модификаций молекулыC2F6 позволяет сделать предположение о возможной неопределенности количественногоанализа природных образцов ряда фреонов, молекулы которых имеют центр инверсии.Неопределенность объясняется в рамках модели молекулы с внутримолекулярнымрезонансным взаимодействием двух симметричных групп (CF3 или СF2).4.

Интерпретация ИК-спектра перфторэтана в составной области спектраневозможнабезучетадвухсильныхрезонансовФермисостояний,впервыеинтерпретированных в КР спектре жидкого перфторэтана:ν1~2ν6 (A1g) и ν7~ν6+ν11~ 2ν8(Eg).5.При использовании нескольких инертных низкотемпературных растворителейвозможнорешениемангармоничностиизобратнойколебательнойэкспериментальныхзадачихарактеристикопределитьпараметрывнутримолекулярныхколебательных мультиплетов в составной области спектра. Обработка экспериментальныхданных по частотам и интенсивностям наблюдаемых в ИК и КР спектрах дублетов имультиплетов резонансов Ферми позволила определить кубические силовые постоянныемолекулы перфторэтана: К166, К58,11.6.

Характеристики

Список файлов диссертации