Диссертация (1149663)
Текст из файла
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиГОЛУБКОВА ОЛЬГА СЕРГЕЕВНАПРОЯВЛЕНИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ ИМЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕЗОНАНСНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ВИНФРАКРАСНЫХ СПЕКТРАХ МОЛЕКУЛЫ ПЕРФТОРЭТАНАСпециальность 01.04.05 – ОптикаДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степеникандидата физико-математических наукНаучный руководитель:доктор физико-математических наук,профессор К.Г. Тохадзе.Санкт-Петербург, 2014 г.2СОДЕРЖАНИЕВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................................................
3ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ....................................................................................................... 8ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТ .................................................................................................................... 262.1 Задачи эксперимента .........................................................................................................262.2 Условия эксперимента ......................................................................................................292.3 Результаты эксперимента .................................................................................................33ГЛАВА III. ХАРАКТЕРИСТИКИ КОЛЕБАТЕЛЬНОГО СПЕКТРА C2F6 ......................................... 583.1 Спектр несимметричного изотополога............................................................................583.2 Резонансы Ферми и параметры ангармоничности молекулы C2F6 ..............................
65ГЛАВА IV. ПРОЯВЛЕНИЕ РДД-ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СПЕКТРАХ ЖИДКОГО C2F6 ИСМЕСЕЙ C2F6+CF4 ................................................................................................................................... 82ЗАКЛЮЧЕНИЕ ....................................................................................................................................... 107ПРИЛОЖЕНИЕ .......................................................................................................................................
109СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ....................................................................................................................... 1113ВВЕДЕНИЕАктуальность работыВ последние годы изучение фторсодержащих фреонов вызывает особый интерес унаучного сообщества. На то есть несколько причин. Во-первых, такие фреоны, как C2F6,CF4, C3F8 и др. являются молекулярными газами, способными создавать парниковыйэффект [1].
Известно, что молекула C2F6 способна создавать более сильный парниковыйэффект, чем СO2, за счет сильных фундаментальных полос поглощения ν5=1116.9 см-1иν10=1250.5 см-1 [2] в области окна прозрачности атмосферы. Содержание C2F6 в атмосфереза последние десятилетия возросло до ~ 3 ррt [1], а время жизни C2F6 в атмосфересоставляет около 10000 лет [1,2].Для определения концентрации фреонов в атмосфере необходима правильнаяинтерпретация колебательно-вращательных спектров и, прежде всего, необходима точнаяинформация о колебательных спектрах этих молекул.Колебательные спектры фреонов отличаются наличием простых и сложныхвнутримолекулярных резонансов Ферми, учет которых необходим для корректнойинтерпретации их колебательно-вращательных спектров. Спектры фреонов в газовой фазене всегда могут дать необходимую информацию о параметрах внутримолекулярныхрезонансов, даже при использовании спектроскопии сверхвысокого разрешения.
Прикомнатной температуре контура полос поглощения формируются многими механизмами,в том числе вращательным движением молекул и «горячими» переходами. Все этимеханизмы сильно усложняют интерпретацию колебательно-вращательного спектра. Всвязи с этим для изучения колебательных спектров фреонов актуален методнизкотемпературной спектроскопии, заключающийся в изучении спектров разбавленныхрастворов фреонов в инертных и молекулярных растворителях, таких как Ar, Xe, N2, O2 идр.
За счет низких температур тормозится вращательное движение молекул и подавляются«горячие» переходы. Все это приводит к кардинальному упрощению спектра, чтопозволяет получать надежные данные о параметрах колебательного спектра, в том числе охарактеристиках внутримолекулярных резонансных взаимодействий.Одной из наименее изученных молекул с этой точки зрения является молекулаC2F6. В соответствии со значениями частот фундаментальных колебаний [3, 4] в молекулеC2F6 могут присутствовать внутримолекулярные резонансные взаимодействия типаФерми колебательных состояний ν5~ν8+ ν11 (A2u), ν1~ 2ν6(A1g) и ν7~ ν6+ν11~2ν8 (Eg). Этирезонансы должны проявляться в спектрах комбинационного рассеяния C2F6, однако4данные об их наличии отсутствуют.
В ИК-спектрах поглощения те же резонансы должныпроявляться в областях, составных с колебаниями ν1 и ν7, тем не менее такие данные также отсутствуют. Это связано, по-видимому, с тем, что в составной области спектраперфторэтан изучался лишь в газовой фазе [3], и резонансные мультиплеты в спектрахмаскировались сложной неразрешенной вращательной структурой. В связи с этим,необходимо изучение колебательного спектра C2F6 в условиях низкотемпературныхрастворов с целью получить параметры чисто колебательного спектра и параметрыколебательных внутримолекулярных резонансов перфторэтана.Информация о спектре изотопозамещенной молекулы 13С12СF6 отсутствует.
В то жевремя,интерпретацияколебательно-вращательногоспектраприродногообразцаC2F6 требует учета заметного присутствия изотопозамещенной конфигурации 13C12СF6.Природноесодержаниеизотопологовсоставляет: 12С2F6 –0.9787, 13С12СF6 –0.0212, 13С2F6 – 0.00011.Спектры жидких фреонов, как в чистом виде, так и в виде смесей представляютинтерес с точки зрения низкотемпературных молекулярных растворителей, в частностидля ЯМР экспериментов [5], поскольку фреоны отличаются низкой температуройплавления и высокой инертностью.
Это естественным образом делает актуальнымизучение колебательных спектров жидких фреонов и их смесей.С точки зрения спектроскопии низкотемпературных жидкостей фреоны особеннытем, что имеют одно или два нормальных колебания, обладающих высокойинтенсивностьювдипольномпоглощении.БольшаяинтенсивностьвалентныхCF-колебаний молекулы С2F6 приводит к сильному межмолекулярному резонансномудиполь-дипольному (РДД) взаимодействию, проявляющемуся в спектрах плотных сред.Данное взаимодействие ответственно за сложные контура полос в спектрах жидкостейвблизи температуры плавления [6].
Важно отметить, что при низких температурахотсутствует его экранирование всеми остальными механизмами межмолекулярныхвзаимодействий.РДД-взаимодействия могут проявляться и в спектрах низкотемпературных смесейразличных фреонов при наличии у них близких частот колебаний и больших первыхпроизводныхфункциидипольногомоментапонормальнымкоординатам[7].Оптимальным «партнером» для молекулы C2F6 является молекула CF4 за счет близостичастот сильных в дипольном поглощении колебаний ν10(C2F6) = 1244.5 см-1, P10' = 0.51 D [8]и ν3 (CF4)= 1274 см-1, P3' = 0.465D [9].5Для спектрального анализа низкотемпературных жидкостей необходимо иметьданные о сдвигах полос поглощения примесных молекул.
Однако, при анализе смесейфреонов необходимо принимать во внимание возможность появления «аномальнобольших» сдвигов частот (15 – 20) см-1 и изменений коэффициентов поглощения полоспримесей из-за возникновения межмолекулярных РДД-взаимодействий.Цель диссертационной работыЦелью настоящей диссертационной работы являлось изучение механизмоввнутримолекулярных и межмолекулярных резонансных взаимодействий спектральнымиметодами в фреонах на примере молекулы C2F6. В соответствии с указанной цельюпоставлены следующие задачи:1.
Исследование инфракрасных спектров поглощения C2F6 в низкотемпературныхрастворителях – Хе (Т=163 К) и N2 (Т=78 К) в фундаментальной и составной областяхспектра.2. Исследование спектров комбинационного рассеяния C2F6 в жидкой фазе(Т=173К)3. Определение из экспериментальных данных параметров ангармоничностимолекулы C2F6.4. Исследование инфракрасного спектра несимметричной изотопозамещеннойконфигурации 13C12CF6 в образце с природным содержанием изотопов (2.12 %).5. Исследование инфракрасных спектров жидкого C2F6 вблизи точки плавления(Т=173 К) и низкотемпературных смесей C2F6 в жидком CF4 (Т=178 К) и CF4 в жидкомC2F6 (173 К).Научная новизнаВсе основные результаты диссертации являются новыми и были впервые полученыв работах соискателя.
Ниже перечислены наиболее важные из них. В работе впервые:1. Изучены спектры поглощения C2F6 в фундаментальной и обертонной области сиспользованием метода оптической криоспектроскопии. Произведена интерпретацияколебательногоспектраC2F6 -полученычастотыколебательныхпереходовиинтегральные коэффициенты поглощения в низкотемпературных растворителях Хе и N2.2.
Обнаружены проявления внутримолекулярных резонансных взаимодействий внизкотемпературных спектрах поглощения C2F6 в Хе и N2 в спектральных областях,соответствующих составным с ν1, ν5 и ν7 колебаниям.63. В спектре комбинационного рассеяния жидкого C2F6 обнаружены дублетныеполосы, структура которых объяснена с точки зрения внутримолекулярного резонансаФерми состояний ν1~2ν6 (A1g) и сложного резонансного взаимодействия состоянийν7~ν6+ν11~2ν6 (Eg).4. Из экспериментальных данных о ИК- и КР- спектрах получены параметрынаблюдаемых внутримолекулярных колебательных резонансов – расстройки (Δ),матричные элементы взаимодействия (W), кубические постоянные потенциальнойэнергии К166, К58,11, а также положения невозмущенных внутримолекулярным резонансомуровней в двух низкотемпературных системах.5. Исследован спектр поглощения несимметричного изотополога 13C12CF6 в образцесприроднымсодержаниемизотопов.интенсивности в спектре поглощенияОбнаруженоаномальноераспределение13 12C CF6.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
