Автореферат (1149505), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Широкая полоса с максимумом около300 нм соответствует переносу заряда от атомов кислорода к центральномуатому ванадия внутри иона VO43−. С другой стороны, эта полоса объясняетсяпереносом заряда (CT) между Eu3+ и О2−, электрон с орбитали кислорода (2р6)переходит на орбиталь европия 4f6. Таким образом, можно сделать вывод, чтоширокая полоса в ультрафиолетовой области спектра связана с перекрываниемпоглощения VO43− группы и переносом заряда между Eu3+ и О2−.
Узкие линии вспектре возбуждения связаны с типичными переходов внутри иона Eu 3+,которые могут быть приписаны переходам 7F0–5D4 (363 нм), 7F0–5L7 (382 нм),97F0–5L6 (395 нм), 7F0–5D3 (417 нм), 7F0–5D2 (466.5 нм), 7F0–5D1 (527 нм), 7F1–5D1(538 нм).Концентрационнаязависимостьинтенсивностилюминесценции3+нанокристаллических порошков YVO4:Eu изучалась при различных длинахволн возбуждающего излучения. Независимо от длины волны возбужденияинтенсивность люминесценции регистрировалась на длине волны λ em = 618.3нм (переход 5D0–7F2).В первом случае для возбуждения люминесценции использовалась длинаволны λex = 300 нм (рисунок 2а).
Во втором случае использовалась длина волныλex = 395 нм (рисунок 2б). В обоих случаях интенсивность люминесценциисначала возрастает при увеличении концентрации легирования, а затемнаблюдаетсяконцентрационноетушениелюминесценции.Однако,3+оптимальные концентрации ионов Eu(с точки зрения интенсивностилюминесценции) существенно различаются при использовании разных длинволн возбуждения.
Было обнаружено, что оптимальная концентрациязамещения при длине волны возбуждающего излучения λex = 300 нм равна 6ат.%, а при длине волны λex = 395 нм намного больше – 20 ат.%.Рисунок 2 – Концентрационная зависимость интенсивности люминесценциинанокристаллических порошков YVO4:Eu3+ при длине волны возбужденияа) λex = 300 нм, б) λex = 395 нмНа рисунке 3 схематически изображены все процессы, происходящие приразличных способах возбуждения люминесценции в нанокристаллическихпорошках YVO4:Eu3+.Различие оптимальных концентраций ионов Eu3+ можно объяснитьсуществованием процесса обратной передачи энергии Eu3+−VO43− прииспользовании возбуждения λex = 300 нм (рисунок 3а). Существование такогопроцесса означает, что возбуждение может пространственно мигрировать нетолько через ионы Eu3+, но и через группы VO43−. При миграции возбуждениявозрастает вероятность передачи возбуждения безызлучательным центрам, чтов конечном итоге приводит к тушению люминесценции.10В случае прямого возбуждения ионов Eu3+ (λex = 395 нм) передача энергииEu3+−VO43− невозможна (рисунок 3б), так как VO43− группа не может поглотитьизлучение с длиной волны 395 нм из-за отсутствия энергетических уровней вэтой области спектра.
Таким образом, пространственная миграция возбуждениявозможна только через ионы Eu3+.Рисунок 3 – Схематическое изображение процессов, происходящих припоглощении образцом YVO4:Eu3+ излучения а) λex = 300 нм, б) λex = 395 нмИзучено влияние температуры отжига нанокристаллических порошков налюминесцентные свойства. Спектры люминесценции образцов YAG:Eu3+ 6ат.% с температурами отжига 800, 850, 900, 950 и 1000 оС приведены нарисунке 4. Наиболее важным является изменение интенсивностей переходов5D0–7F1 и 5D0–7F2.Рисунок 4 – Спектры люминесценции нанопорошков YAG:Eu3+ 6 ат.% сразличными температурами отжигаБольшинство f–f переходов в лантаноидах не чувствительны кокружению.
Например, магнитный дипольный переход 5D0–7F1 не чувствителенк точечной симметрии, так как он разрешен по четности. Однако на некоторыепереходы изменение окружения люминесцирующего иона оказывает влияние.Такиепереходыназываютсясверхчувствительными.Примеромсверхчувствительного перехода является вынужденный электрическийдипольный переход 5D0–7F2.11Наиболее интенсивным переходом для образцов, синтезированных притемпературах 800 и 850 оС, является переход 5D0–7F2, а для образцов,синтезированных при температуре 900 оС и выше – переход 5D0–7F1.
Данныйфакт объясняется отсутствием сформированной кристаллической решетки упервых образцов. Увеличение температуры отжига ведет к формированию всеболее и более «правильной» кристаллической решетки, вследствие чего растетсимметрия окружения ионов европия и более интенсивным переходомстановится магнитный дипольный переход.Обнаружено, что ионы Eu3+ в матрице Y2O3 могут не только замещатьионы иттрия с точечной симметрией С2 и C3i, но и находиться в дефектныхположениях в кристаллической решетке. Зависимость времен жизни уровня 5D0в ионах европия, занимающих как нормальное, так и дефектное положение вкристаллической решетке оксида иттрия, от концентрации легированияобразцов представлена на рисунке 5а. Для возбуждения люминесценции вобоих случаях использовалось излучение с длиной волны 393.5 нм.
Как видноиз рисунка для ионов, находящихся в нормальных положениях (λ em = 610.2 нм),концентрационная зависимость состоит из двух различных участков. На первомучастке увеличение концентрации легирования вплоть до 24 ат.% приводит кзначительному уменьшению наблюдаемого времени жизни (от 1.31 мс до 0.23мс). Дальнейший рост количества ионов европия приводит лишь к плавномууменьшению времени жизни.По сравнению с люминесцентными центрами с точечной симметрией С2изменение концентрации легирования довольно слабо влияет на времена жизниионов, занимающих дефектные положения в кристаллической решетке(λem = 699 нм). Стоит отметить, что при достижении концентрации легирования24 ат.% времена жизни уровня 5D0 ионов Eu3+, находящихся в различныхположениях, становятся практически равными.На основе проведенных исследований была построена схемаэнергетических уровней «нормальных» и «дефектных» ионов Eu3+ в матрицеY2O3 и показаны возможные процессы передачи энергии (рисунок 5б).а)б)Рисунок 5 – а) Зависимость времени жизни уровня 5D0 ионов Eu3+,занимающихся различные положения в кристаллической решетке Y2O3, от12концентрации легирования, б) схема энергетических уровней «нормальных» и«дефектных» ионов Eu3+ и возможные процессы передачи энергииПроведено вычисление вероятностей излучательных и безызлучательныхпроцессов, а также квантовой эффективности (η) для ионов Eu3+ в различныхоксидах с помощью теории 4f–4f переходов.
В таблице 1 представленырезультаты вычислений искомых вероятностей концентрационной сериинанокристаллических порошков Y2O3:Eu3+ при использовании в качествевозбуждения люминесценции излучения с длиной волны 393.5 нм.Таблица 1 – Зависимость излучательной (Ar) и безызлучательной (Anr) иквантовой эффективности (η) от концентрации ионов Eu3+ в нанопорошкахY2O3:Eu3+ (погрешность расчетов не превышает 10%).Концентрация Eu3+, ат.%Ar, с-1Anr, с-1η, %236539848432743143839057241123837153516378111525243633984832318468264030863585Вероятность излучательных процессов почти не изменяется сувеличением концентрации легирования. Отличия проявляются лишь прибольших концентрациях ионов европия (32 и 40 ат.%). Данный фактобъясняется люминесценцией ионов Eu3+, находящихся как в нормальных, так ив дефектных положениях.
Таким образом, для образцов Y2O3:Eu3+ 32 и 40 ат.%рассчитана некоторая смешанная вероятность излучательных процессов для«нормальных» и «дефектных» ионов Eu3+. Вероятность безызлучательныхпроцессов монотонно увеличивается вместе с концентрацией легирования.Увеличение вероятности безызлучательных процессов связано с ростомэффективности передачи энергии (пространственной миграцией) ипоследующим тушением на примесях. Одинаковые значения вероятностиизлучательных процессов и рост вероятности безызлучательных процессовприводят к снижению квантовой эффективности с увеличением количестваионов Eu3+. Квантовая эффективность в концентрационной сериинанокристаллических порошков Y2O3:Eu3+ снизилась почти в десять раз с 48%для 2 ат.% замещения до 5% для 40 ат.% замещения.Благодаря уникальным люминесцентным свойствам ионы Eu3+ могутвыступать в роли структурных проб.
Для характеризации локальногоокружения люминесцирующих ионов использовался коэффициент асимметрии,равныйотношениюинтегральныхинтенсивностейвынужденного57электрического дипольного перехода D0− F2 и магнитного дипольногоперехода 5D0−7F1. Коэффициенты асимметрии для концентрационных серий13нанокристаллических порошков различного состава были рассчитаны постандартной методике. Результаты расчета коэффициента асимметрии длянанопорошков Y2O3:Eu3+ представлены на рисунке 6а. Из-за наличиянормальных и дефектных положений для ионов европия в кристаллическойрешетке оксида иттрия в результате вычисления коэффициента асимметрии постандартной методике получается «смешанный» коэффициент асимметрии,который нельзя использовать как меру нарушения симметрии локальногоокружения люминесцирующего центра.Для вычисления коэффициента асимметрии в случае разных положенийРЗИ в кристаллической решетке, определяющих люминесцентные свойствабыла разработана новая методика.
Результаты расчетов коэффициентовасимметрии «нормальных» и «дефектных» ионов европия в матрице Y2O3,проведенных с помощью этой методики, представлены на рисунке 6б.Коэффициенты асимметрии для ионов европия, занимающих как нормальные,так и дефектные положения в кристаллической решетке, не сильно изменяютсяпри увеличении концентрации легирования.а)б)Рисунок 6 – а) Коэффициенты асимметрии нанопорошков Y2O3:Eu3+ приразличных длинах волн возбуждения, вычисленные по стандартной методике,б) Коэффициенты асимметрии «нормальных» и «дефектных» ионов европия вматрице Y2O3, вычисленные по разработанной оригинальной методикеЧетвертая глава посвящена изучению нанокристаллических порошковYAG:Eu3+ в качестве люминесцентных маркеров.
Проанализированавозможность спектрального разделения сигналов люминесценции наночастицYAG:Eu3+ и сложной по своему составу биологической жидкости – крови прииспользовании в качестве возбуждения УФ-излучения (рисунок 7а).Концентрационный предел обнаружения таких люминесцентных меток былэкспериментально определен равным 0.14 мг на 1 мл препарата крови.Обнаружено, что люминесцентный сигнал нанопорошков YAG:Eu3+ 16 ат.%можно обнаружить через 5 мм слой биологической ткани.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
