Автореферат (1149489), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Материалы диссертации могут быть использованы в учебном процессе в рамках курса по кинетикемицеллообразования.Результаты работы были доложены на следующих международных конференциях: The 8th Liquid Matter Conference (Wien,Austria, 2011), XVIth Research Workshop Nucleation Theory and ApplicationsАпробация работы.(Dubna, Russia, 2012), IV Международная конференция по коллоидной химиии физико-химической механике (Россия, Москва, 2013), II Всероссийский симпозиум по ПАВ (Россия, Москва, 2013), 27th Conference of the European Colloidand Interface Society (Sofia, Bulgaria, 2013), International Soft Matter Conference2013 (Rome, Italy, 2013), XVIIIth Research Workshop Nucleation Theory andApplications (Dubna, Russia, 2014), 28th Conference of the European Colloid andInterface Society (Limassol, Ciprus, 2014).Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, из них 3 статьи в высокорейтинговых международных рецензируемыхжурналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов диссертаций на соискание ученых степеней доктора и кандидата наук. Список публикаций приведен в конце автореферата.Личный вклад автора. Все основные результаты получены соискателемлично, либо при его прямом участии в неразделимом соавторстве.
Подготовкак публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами,причем вклад диссертанта был определяющим.Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,четырех глав, заключения и библиографии. Общий объем диссертации – 110страниц, включая библиографию из 59 наименований. Работа содержит 45 рисунков, размещенных внутри глав.6СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обоснована актуальность темы исследования, дан краткийобзор состояния исследований по теме диссертации, сформулирована цель работы, описаны методы исследования и структура работы.В первой главе диссертации сформулированы кинетические уравнениямицеллообразования и термодинамические модели агрегативного равновесия,распределения молекулярных агрегатов по числам агрегации.
В случае молекулярного режима роста агрегатов соответствующие кинетические уравненияназываются уравнениями Беккера-Дёринга:∂c1∂t∂cn∂tNP−1c̃1 c̃ic̃i+1 ci+1=−ai c 1 c i −,i=1c̃21c̃1 c̃2∂c212∂t = −a2 c1 c2 − c̃3 c3 + 2 a1 c1 − c̃2 c2 ,c̃1 c̃n−1c̃1 c̃n= −an c1 cn − c̃n+1 cn+1 + an−1 c1 cn−1 − c̃n cn , n = 3, . . . N − 1,c̃1 c̃N −1∂cN∂t = aN −1 c1 cN −1 − c̃N cN ,(1)(2)(3)(4)где cn (t) – концентрация агрегатов с числом агрегации n как функция времени, c̃n – ее равновесное значение, an – коэффициент присоединения (частотастолкновений мономеров и агрегата с числом агрегации n в единице объема заединицу времени), t – время.
Равновесное распределение c̃n агрегатов по числам агрегации имеет вид больцмановской экспоненты c̃n = c̃1 e−Wn , в показателекоторой стоит работа агрегации Wn , зависящая от концентрации мономеров ичисла агрегации n. Работа Wn выражена в тепловых единицах kT , где k —постоянная Больцмана, T — абсолютная температура. Удобно ввести работуобразования W n , которая не зависит от концентрации мономеров c1 в приближении идеального раствора, соотношением Wn = W n − (n − 1) ln c1 . Предполагается, что концентрация мономеров измеряется в относительных единицах,и работы Wn и W n просто совпадают при c1 = 1.Для систем со сферическими мицеллами использовалась капельная модельмицеллы с работой агрегации следующего вида:42W n = w1 (n − 1) 3 + w2 (n − 1) + w3 (n − 1) 3 .7(5)Слагаемые w1 (n−1)4/3 , w2 (n−1), w3 (n−1)2/3 связаны, соответственно, со вкладом электрического отталкивания в двойном электрическом слое на поверхности агрегата, с гидрофобным эффектом погружения углеводородного хвоставнутрь агрегата и с поверхностным натяжением агрегата.
Для коэффициентовприсоединенияan были рассмотрены две модели. Первая — диффузионная211an = 1 + n 3 /n 3 , которая предполагает, что акты встречи агрегатов с мономерами происходят в результате их диффузионного блуждания в растворе.Также считаем, что, если встреча произошла, то произошло и слияние. Чтобывыявить чувствительность времен релаксации к профилю коэффициентов anкак функции n, была рассмотрена также модель an = 1.Для систем с предмицеллярными сферическими агрегатами и цилиндрическими мицеллами была использована следующая модель работы агрегации(Wn =42w1 (n − 1) 3 + w2 (n − 1) + w3 (n − 1) 3, 1 6 n 6 n0n−n0n∗ −n0, n > n0+ W0,(6)которая состоит из двух частей.
Первая — это капельная модель (5) для малыхсферических агрегатов, вторая — это линейная модель [4] для цилиндрическихмицелл, где n0 — это наименьшее число агрегации цилиндрической мицеллы(с которого начинается линейный рост работы), n∗ — это среднее число агрегации цилиндрических мицелл.В случае систем с сосуществующими сферическими и цилиндрическимимицеллами применялась модель с полиномиальной интерполяцией для второгогорба работы в области перехода от сферических к цилиндрическим мицеллам:Wn =4/32/3 w1 (n − 1) + w2 (n − 1) + w3 (n − 1)(1)(1)(1), 1 6 n < ns(1)(1)v1 (n − ns )4 + v2 (n − ns )3 + v3 (n − ns )2 + W s k(n − n ) + W00где(1)ns—среднее(1), ns 6 n < n0 , (7), n > n0числоагрегациисферическихмицелл,пара-метр k ≡ (n∗ − n0 )−1 .
В качестве модели для коэффициентов присоединения12молекул к агрегатам бралась общая модель an = n 3 (n + n0 ) 3 /n0 , котораяимеет асимптотику an ∼ n1/3 для малых чисел агрегации и an ∼ n для8больших, что соответствует диффузионному блужданию малых сферическихагрегатов и мономеров и диффузионному потоку мономеров на практическинеподвижную цилиндрическую мицеллу.В конце главы проведена линеаризация уравнений Беккера-Дёринга (1)-(4),которые записаны в векторной форме с симметричной матрицей Â коэффициентов. Абсолютные значения собственных чисел этой матрицы имеют смыслобратных времен релаксации, а собственные вектора связаны с модами релаксации.Вторая глава посвящена расчетам динамики мицеллярных систем со сферическими мицеллами.
Аналитическая теория быстрой и медленной релаксации дает времена быстрой и медленной релаксации как функции равновеснойконцентрации мономеров, а также концентрации мономеров, сферических ицилиндрических мицелл как функции времени. Будем называть эти времена иконцентрации "аналитическими". Также аналитическая теория предсказываетвырождение времени быстрой релаксации и скачкообразный переход с однойаналитической моды на другую. Был исследован полный спектр времен релаксации, полученный из матрицы Â. Характерные времена и моды, полученныеиз матрицы Â, будем называть "численными". Численные времена быстрой имедленной релаксации как функции концентрации c̃1 показали хорошее согласие с аналитическими.
Однако, анализ численных мод релаксации показал, чтопереход с одной аналитической моды релаксации на другую происходит непрерывно, и вырождение характерного времени быстрой релаксации отсутствует(см. рис. 1). Здесь и далее время безразмерно t̂ = t · kT c̃1 /η (далее шляпкиопущены), где η — вязкость растворителя.Аналитические времена релаксации зависят от значения коэффициента anтолько в точках минимума и максимума работы агрегации. Численные же характерные времена зависят от полного профиля коэффициентов присоединения. Сравнение результатов при двух моделях коэффициентов an показало, чтозависимость от профиля модели коэффициентов an слабая.
Это подтверждает предположения, сделанные в аналитической теории. Заметим, что временабыстрой и медленной релаксаций различаются на шесть порядков.Численное решение уравнений Беккера-Дёринга позволило вычислить кон9(2 )1(2 )δcn1δcnc̃1 = 1 .010.5c̃1 = 1 .040.500МатрицаЭрмит−1Эрмит−2n−0.5МатрицаЭрмит−1Эрмит−2n−0.5s−14550556065707580(a)(2 )ns−14585tfМатрицаЭрмит−1Эрмит−2n0.55560657075(б)1δcn5080n857060c̃1 = 1 .1250s4003020−0.5МатрицаТеория (k=2)Теория (k=3)10−145505560657075(в)80n08511.051.1(г)c̃11.15(3)Рис. 1: Переход между аналитическими модами δc(2)n и δcn и поведение характерных вре-мен tf быстрой релаксации с увеличением финальной равновесной концентрации мономеров c̃1 .центрации агрегатов как функции времени при любом числе агрегации n. Этопозволило проверить предположение аналитической теории об установлении вконце стадии быстрой релаксации квазиравновесного распределения в мицеллярной области чисел агрегации.
Отличием квазиравновесного распределенияc̆n = Ac̆n1 exp(−W n ) от равновесного является наличие не зависящего от n множителя A. Для наблюдения выхода на квазиравновесное распределение былавведена нормированная функция распределения агрегатов по числам агрегацииAn (t) =cn (t).cn1 (t) exp(−W n )(8)Установление квазиравновесия в некоторой области чисел агрегации соответствует формированию плато нормированной функции распределения в этойобласти (см. рис. 2).Были найдены значения параметров работы агрегации, при которых аналитическая теория теряет свою применимость.Третья глава посвящена расчетам динамики мицеллярных систем с ци10A n16c1t=2501411t=9120.9810t=1050.96810 010 210 410 6t + 1 10810 110 210 3t + 1 104c160.9708t=040.97042t=5.9 1060.9700c SM /c SM (0 )20406080100n 12010 0c110.97010.90.80.710 010 210 410 6t+110 80.9700.20.40.60.8t1x 10−3Рис. 2: Нормированная функция распределения An , относительная концентрация сферических мицелл CSM (t)/CSM (0) и концентрация мономеров c1 как функции времени t.линдрическими мицеллами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
