Автореферат (1149489), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Аналитическая теория дает времена быстрой имедленной релаксации, соответствующие моды быстрой релаксации как функции равновесной концентрации мономеров, концентрацию мономеров и полнуюконцентрацию цилиндрических мицелл как функции времени.
При этом изаналитического рассмотрения исключались малые неустойчивые сферическиеагрегаты.Как и в предыдущей главе, был вычислен полный спектр матрицы Â, ипроведено сравнение с аналитическими результатами. Данный анализ показалхорошее согласие численных и аналитических времен медленной релаксациине только в области выше ККМ, как предсказывала аналитическая теория, нотакже и в окрестности ККМ, что существенно расширило область применимости аналитической теории медленной релаксации. Сравнение аналитического ичисленного времени быстрой релаксации подтвердило правильность аналитической теории быстрой релаксации в области ее применимости, т.е.
при концентрациях выше ККМ. Как и в предыдущей главе, аналитическая теория предсказывает вырождение времени быстрой релаксации и скачкообразный переход с одной аналитической моды на другую при некоторой концентрации нижеККМ. Несмотря на отсутствие согласия между аналитическими и численными11временами быстрой релаксации при концентрации ниже ККМ, численные моды релаксации хорошо описываются аналитическими даже в этой области концентраций.
Анализ численных мод релаксации показал, что переход численноймоды с одной аналитической моды на другую происходит непрерывным образом. В отличие от сферических мицелл, которые можно считать практическимоноразмерными, наличие полидисперсности цилиндрических мицелл сильноувеличивает время быстрой релаксации.
Отличие времен медленной и быстройрелаксации составляет уже не шесть порядков, как в случае мицеллярных систем со сферическими мицеллами, а только два, что делает стадию быстройрелаксации менее выраженной, но наблюдаемой.Численное решение нелинейных уравнений Беккера-Дёринга (1)-(4) приразличных начальных условиях показало существование начальных условий,при которых процесс релаксации имеет немонотонный характер. Несмотря наэто, аналитическая теория хорошо описывает концентрацию мономеров какфункцию времени на стадиях быстрой и медленной релаксации.Четвертая глава посвящена расчетам динамики мицеллярных систем ссосуществующими сферическими и цилиндрическими мицеллами.
Существующая аналитическая теория быстрой и медленной релаксации мицеллярных систем с сосуществующими сферическими и цилиндрическими мицеллами предсказывает наличие двух характерных времен медленной релаксации и двухсерий характерных времен быстрой релаксации. Найденные численно характерные времена имеют иерархию масштабов. Первые два собственных числа,λ1 и λ2 , отличаются друг от друга на два порядка величины и хорошо согласуются с аналитическими значениями.
Следующее собственное значение λ3отличается от λ2 на полтора порядка и хорошо согласуется с аналитическимзначением в области применимости аналитической теории. Иерархия численных времен подтверждает наличие наблюдаемых характерных стадий медленной и быстрой релаксации. Анализ спектра матрицы Â показал, как и во всехпредыдущих случаях, отсутствие скачкообразного поведения моды быстрой релаксации и отсутствие вырождения времени быстрой релаксации.Аналитическая теория позволяет на стадиях медленной и быстрой релаксации найти концентрации мономеров c1 (t), сферических CSM (t) и цилиндри12Ant=6.5 ⋅ 103t=1.9 ⋅ 104t=2.1 ⋅ 10310.500t=5.5 ⋅ 102t=050100150200250300An1.21.71.0081.61.0071.5t=1.5 ⋅ 10Решение нелинейныхдифференциальныхуравненийТеория нелинейнойбыстрой релаксацииТеория нелинейноймедленнойрелаксацииc1(0) =1.89711.0061.41.005c˘1=1.004c̃1 =1.0041.2t=5.4 ⋅ 1041.0031001.10.91021041068t + 1 1015001000 1500 2000 2500 3000 3500nAn1.21.0091.004t=1.2 ⋅ 10650c11.81.3t=4.3 ⋅ 1051.11nc11.9100102104106t+1108t=3.5 ⋅ 106t=9.8 ⋅ 1061.110t=7.9 ⋅ 107500t=1.5 ⋅ 1081000 1500 2000 2500 3000 3500nРис.
3: При начальном избытке мономеров ПАВ и c̃1 = 1.004 (c1 (0) = 1.8971); слева:нормированное распределение An (t) агрегатов на разных стадиях релаксации; cправа: концентрация мономеров c1 (t).ческих CCM (t) мицелл как функции времени. Также эти концентрации былиполучены в результате проведения численного решения уравнений (1)-(4). Анализ полученных решений позволил выявить некоторые особенности процессарелаксации, которые присущи системам только с сосуществующими сферическими и цилиндрическими мицеллами. На рис. 3, слева, видно, что квазиравновесное распределение (плато нормированной функции распределения An (t))устанавливается следующим образом.
К моменту времени t = 5.5 · 102 формируется плато на уровне единицы в области предмицеллярных агрегатов. Затем, к моменту времени t = 2.1 · 103 , формируется плато на разных высотахв области сферических и малых цилиндрических мицелл. К моменту времениt = 1.2 · 106 формируется плато для всех цилиндрических мицелл.
К моментувремени t = 7.9 · 107 высоты первого и второго мицеллярных плато выравниваются, что соответствует установлению локального равновесия между сферическими и цилиндрическими мицеллами. Такое поведение предсказывалось ваналитической теории, но ранее не наблюдалось. К моменту времени t = 1.5·108единое плато достигает уровня единицы, что соответствует установлению полного агрегативного равновесия. На рис.
3, справа, видно, что поведение кон-13центрации мономеров носит сильно немонотонный характер. Несмотря на это,аналитическая теория хорошо описывает концентрацию мономеров как функцию времени на стадиях медленной и быстрой релаксации.В заключении сформулированы основные результаты работы:1. На основе численного решения дискретных уравнений Беккера-Дёринга смодельными коэффициентами присоединения мономеров агрегатами детально исследован процесс релаксации к состоянию равновесия как для систем,содержащих только сферические или только цилиндрические мицеллы, таки для систем, содержащих мицеллы обоих видов.2.
Вычислен спектр соответствующих времен релаксации в широком диапазонеконцентраций и проведено сравнение с результатами аналитических теорий.Показано, что область применимости последних шире, чем предполагалосьранее. Установлены ограничения континуального описания кинетики мицеллообразования.3. Установлено, что в мицеллярной системе со сферическими мицелламивид полного спектра матрицы коэффициентов линеаризованных уравненийБеккера-Дёринга малочувствителен к виду коэффициентов присоединениямономеров агрегатами.4.
Показано, что наличие широкого спектра размеров цилиндрических мицелл приводит к существенному увеличению времени быстрой релаксациипо сравнению со случаем сферических мицелл.5. Подтверждено, что в системах с сосуществующими сферическими и цилиндрическими мицеллами наличие связи между концентрациями сферическихи цилиндрических мицелл приводит к появлению дополнительных временбыстрой и медленной релаксации.6. Найдены численные решения уравнений Беккера-Дёринга для случая сильных начальных отклонений от состояния равновесия в системах со сферическими, цилиндрическими и сосуществующими сферическими и цилиндрическими мицеллами, описывающие как сам процесс мицеллообразования, таки релаксацию мицеллярных систем.
Показано хорошее согласие полученныхрезультатов с результатами аналитических теорий.147. Показано, что существуют начальные условия, приводящие к немонотонному характеру процесса релаксации в системах с цилиндрическими и сосуществующими сферическими и цилиндрическими мицеллами. Объясненыпричины этого явления.Список публикаций по теме диссертации из перечня ВАК1. I.A. Babintsev, L.Ts. Adzhemyan, A.K. Shchekin.
Micellization and relaxationin solution with spherical micelles via the discrete Becker– Döring equations atdifferent total surfactant concentrations // The Journal of Chemical Physics,2012, V. 137, n. 4, 044902 (p. 1 - 11).2. I.A. Babintsev, L.Ts. Adzhemyan, A.K. Shchekin.Kinetics of micellisationand relaxation of cylindrical micelles described by the difference Becker-Döringequation // Soft Matter, 2014, V. 10, n.
15, p. 2619 - 2631.3. I.A. Babintsev, L.Ts. Adzhemyan, A.K. Shchekin. Multi-scale times and modesof fast and slow relaxation in solutions with coexisting spherical and cylindricalmicelles according to the difference Becker–Döring kinetic equations // TheJournal of Chemical Physics, 2014, V. 141, n. 6, 064901 (p. 1 - 11).Список публикаций в других изданиях1.
I.A.Babintsev,O.S. Pelevina.A.K.Shchekin,L.Ts.Adzhemyan,M.S.Kshevetskiy,Kinetics of micellar relaxation in solution with coexistingspherical and cylindrical micelles: the roles of molecular attachment-detachmentand micellar fusion-fission// Abstracts of 8th Liquid Matter Conference,September 6 - 10, 2011, Wien, Austria, Poster Abstracts, p. 5.149.2. И.А. Бабинцев, А.К. Щекин, Л.Ц. Аджемян.
Релаксация мицеллярных растворов со сферическими и цилиндрическими мицеллами: численный расчет// II Всероссийский симпозиум по ПАВ, 02 – 04 июля, 2013, Москва, Россия,Изд. МГУ, П02, с. 4-5.3. I.A. Babintsev, L.Ts. Adzhemyan, A.K. Shchekin.Kinetics of micellizationand relaxation of cylindrical micelles: numerical computations versus analyticaltheory. // Abstracts of IV International conference on colloid chemistry andphysicochemical mechanics, 30 June – 5 July 2013, Moscow, Eds. V. Kulichikhin,V.
Traskine, F. Kulikov-Kostyushko, L04K, p. 17-19.4. I.A. Babintsev, L.Ts. Adzhemyan, A.K. Shchekin.15Different time scales inrelaxation of spherical and cylindrical micelles according to the Becker-Döringkinetic equation // Abstracts of 27th ECIS Conference, 1 - 6 September 2013,Sofia, Bulgaria, T3P2.5. I.A. Babintsev, L.Ts.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
