Диссертация (1149343), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Луч от лазера Л (HLDPM 12.655.5 с красной длинойволны (λ ≈ 655 нм)) попадает на гармонический модулятор эллиптичностиполяризованного света М.Основной частью модулятора, жестко скрепленного с поворотнымрычагом Р, служит ферритовый стержень, в котором переменным магнитнымтоком возбуждаются продольные механические колебания на резонанснойчастоте ω стержня. В стеклянной пластинке, жестко скрепленной с торцомстержня, создается гармоническая оптическая анизотропия (фотоэластическийэффект) δ1 = δ10 sinωt, ось которой составляет угол π/4 с направлениемполяризатора.ЭллиптическийповоротныйкомпенсаторвноситразностьходаΔλ/λ = 0.04.Ротор динамооптиметра приводится во вращение электродвигателемчерез шкив и систему редукторных передач.
Для измерения частоты вращенияротора на оси укреплен перфорированный диск, который вращается в лучесвета. Пульсирующий световой пучок принимается фотодиодом, электрические49импульсы которого подаются на электронный частотомер ЧЭ-33. Частотаимпульсов,отсчитываемаяпочастотомеру,пропорциональнаскоростивращения ротора. Такая схема позволяет надёжно измерять частоту оборотовротора в пределах от 0.02 до 50 об/с.
Температура стабилизировалась токомводычерезрубашкудинамооптиметра.Измеренияпроводилисьпритемпературе 25 °С.Пропорциональность изменения выделенного сигнала с азимутом ϕ прикомпенсации измеряемого ДЛП, а также большая величина отношения сигнал –шум,характернаядляселективныхустройств,позволяетповыситьчувствительность установки по регистрируемому фазовому сдвигу до 10-5радиан, что соответствует разности хода, составляющей миллионные долисветовой волны.Посколькуизмеренияпроводилисьвобластималыхсдвиговыхнапряжений, при измерении Δn можно считать, что оптические оси растворов ирастворителей образуют с направлением потока углы близкие к π/4.Оптический коэффициент сдвига растворенного полимера определяетсяпо формуле:∆n (∆n g ) р − ра − (∆n g ) р − ля=,η0 (η r − 1)∆τВ ходе эксперимента измерялись величины ϕ(2.23)и N – число оборотовротора в секунду, которые связаны с ∆n и g соотношением:∆nsin 2ϕ=y,gN(2.24)где y – постоянная, определяемая из геометрии прибора.Погрешность в определении оптического коэффициента сдвига сиспользованием описанной выше методики не превышала 10% и в основномявлялась следствием возможных ошибок в нахождении градиента скоростипотока, неточностей при измерениях геометрии прибора, а также вариациямитемпературы, при которой проводились эксперименты.502.5.Установка для исследования эффекта Керра в растворахполимеровРис.
7. Схема установки для изучения ЭДЛ компенсационным методом сфотоэлектрической схемой регистрации.Л – гелий-неоновый лазер (λ=632,8 нм); P, A – поляризатор и анализатор:скрещенные поляризующие призмы; М – эллиптический модулятор; D – зазормежду электродами в ячейке Керра; К – эллиптический компенсатор сразностью хода в 0,01λ; Ф – фотоумножитель; ПЛ – блок питания лазера; ЗГ –звуковой генератор; ФИ – формирователь прямоугольных и синусоидальныхимпульсов; ГИ – генератор импульсов; О – осциллограф; СС – селективнаясистема; ПФ – блок питания фотоумножителя.В настоящей работе для измерений равновесного и неравновесного ЭДЛиспользовалсякомпенсационныйметодсфотоэлектрическойсхемойрегистрации [37], [38].
Чтобы повысить чувствительность, применяласьмодуляция эллиптичности поляризации падающего света.Блок-схема установки изображена на рисунке 7. Величина и знак ЭДЛопределяются по углу поворота компенсатора и направлению его вращения доположения компенсации.51В такой схеме интенсивность света, прошедшего через скрещенныеполяризатор и анализатор, определяется совокупным действием анизотропногослоя, компенсатора и модулятора.Интенсивность света I, прошедшего через скрещенные поляризующиепризмы Р и А, находящиеся между ними пластинки под азимутами ϕ(изучаемый раствор) и ϕK (компенсатор) по отношению к поляризатору Р ивносящие разности фаз δ и δk соответственно, и модулятор, вносящий разностьфаз δ1 = δ10×sinωt, равнаI = B ⋅ [δ sin 2ϕ + δ k sin 2ϕ k + δ 10 sin ωt ] =2(2.25) δ 102 2()sin2sin2δϕδϕ++ 2 ⋅ (1 − cos 2ωt ) + kk= B⋅+ 2δ 10 (δ sin 2ϕ + δ k sin 2ϕ k )sin ωtгде В – постоянная.Таким образом, интенсивность света, вышедшего из анализатора ипопадающеговфотоумножитель,оказываетсяразложеннойнатрисоставляющие – постоянную и две синусоидальные с частотами ω и 2ω.Соответствующий этому электрический сигнал на выходе умножителяпринимается узкополосным резонансным усилителем, настроенным синхроннос модулятором N и выделяющим из общего сигнала гармоническую часть счастотойω(селективнаясистема).Врезультатеэтогоамплитудагармонического сигнала, поступающего в осциллограф или синхронныйдетектор, определяется величиной:V = 2δ 10 (δ sin 2ϕ + δ k sin 2ϕ k )(2.26)Данная величина линейно зависит от анизотропии Δn = Δλ/2πl изучаемогораствора.
С учетом того, что в установке для изучения эффекта Керра ϕ = 45°,величина сигнала V, регистрируемого осциллографом или детектором,обращается в ноль при выполнении условия компенсации δ = - δk sin2ϕk.52В ходе эксперимента измеряются величины ϕK и U –приложенное кэлектродам ячейки напряжение, которые связаны с величинами Δn, Е2 и,соответственно, К соотношением:K=sin 2ϕ k∆n=gcE 2cU 2(2.27)где g – калибровочная постоянная ячейки, c – концентрация исследуемогораствора.Источником света в установке служит полупроводниковый лазер(HLDPM 12.655.5) с красной длиной волны (λ ≈ 655 нм).ЭллиптическийповоротныйкомпенсаторвноситразностьходаΔλ/λ = 0.01.При измерениях электрического двойного лучепреломления применялисьпрямоугольные электрические импульсы с амплитудой до 1 кВ длительностьюдо 1×10-3 с; время затухания импульсов не превышало 0.5×10–6 с.Измерения производились с помощью ячейки Керра, которая имеетследующие параметры: длина электродов – 3 см, зазор между электродами –0,03 см.
В качестве калибровочной жидкости использовался химически чистыйбензол (Vekton) для определения абсолютного значения константы Керра(1.67). Калибровочная постоянная ячейки g = 2,12*10-5см3Относительная погрешность в определении К лежит в пределах 10%.Относительная погрешность в определении τ, как правило, не превышает 20%.53Глава 3.Гидродинамические, оптические свойства и конформациясверхразветвленных пиридил(фениленовых) полимеров в раствореСверхразветвленные полимеры (СРП)– особый тип дендритныхполимеров, имеющие такие особенности, как очень высокая плотностьветвления с возможностью ветвления в каждом повторяющемся звене.
СРПизучаются с 1940х годов. Еще в те годы Штаудингером и Шульцом былоотмечено различие в свойствах таких соединений от их линейных аналогов[53]. Принципиальная концепция синтеза подобных соединений была впервыепредставлена в 1952 году Флори [54], который теоретически показалвозможность получения СРП из трифункционального мономера АВ2 типа,содержащего две различные группы, способные взаимодействовать друг сдругом.
Поликонденсация такого мономера приводит к образованию высокоразветвленной структуры, причем внутри каждой растущей молекулы имеетсявозможность образования цикла вследствие внутримолекулярной реакциигруппы А с группой В. Подобно этому сополимеризация А2 и В3 или другихмногофункциональных мономеров также может привести к образованиюсверхразветвленной структуры при условии, что процесс полимеризации недоходит до точки гелеобразования.Интерес к изучению подобных структур не угасает и в настоящее время.Онобусловленуникальнымифизико-химическимисвойствамиданныхполимеров и широкими перспективами их применения. Как отмечалось выше,полимеры разветвленной архитектуры по сравнению с линейными аналогамихарактеризуются высокой растворимостью, меньшей вязкостью растворов ирасплавов, повышенной локальной концентрацией функциональных групп.Свойства СРП можно варьировать, изменяя архитектуру макромолекул:регулярность и степень ветвления, равномерность ветвления по объему54макромолекулы, длину линейных цепей между точками ветвления, количествоветвлений, химическую природу и размеры функциональных групп и т.д.Обычно СРП получают одностадийным методом, что ограничиваетвозможностидля«гетерогенным»контролированияпродуктамсмолекулярнойширокиммассыиведеткмолекулярно-массовымраспределением.
Это основное отличие таких макромолекул от совершенных«нанообъектов»-дендримеров,являющихсямонодисперснымимакромолекулами.ОсновнымдостоинствомСРПпереддендримерамиявляетсяотносительная простота получения и, связанная с этим, низкая стоимостьконечного продукта, а существенным недостатком - полидисперсная структура[55] -[58].Одно из направлений использования дендримеров и сверхразветвленныхполимеров связано с получением систем «гость-хозяин», в которых роль«гостя» играют химически не связанные с матрицей атомы металлов илимолекулы органических соединений, а функцию «хозяина» выполняетдендритнаяматрица.Вчастности,подобныесистемы,содержащиепарамагнитные или радиоактивные атомы, могут быть использованы вмедицине в лечении онкологических заболеваний и диагностике различныхтканевых повреждений.
Также материалы на основе СРП применяются вкатализе, в разработке композиционных и функциональных материалов. Так жеданные полимеры являются перспективными материалами для использования вкачестве реактивных компонентов в создании покрытий и смол [59] -[69].Использование СРП вместо дендримеров позволит снизить стоимость иувеличить количество синтезированного продукта; данные факторы важны дляпрактического применения полимеров.Недавнополи(фенилен)пиридиновыеполимеры,основанныенадендримерах первой генерации были синтезированы с использованием реакциициклоприсоединения Дильса-Альдера [70]. Преимущество данной реакциисостоит в возможности многократного ее протекания после расцепления55первичных функциональных групп [71]. В тоже время, условия проведенияреакции (температура, время реакции, концентрация мономера) должны бытьтщательно изучены и выбраны таким образом, чтобы избежать гелеобразования[70].Различия в структуре и конформации индивидуальных молекул образцаможет сильно влиять на способность образовывать наноструктуры инанокомпозиты [72].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
