Диссертация (1149343), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Кучкиной, Е.С. Серковой, которые выполнили синтез данныхобразов. Эксперименты по ДРС проводились в ресурсном центре СПбГУ"Центрадиагностикифункциональныхматериаловдлямедицины,фармакологии и наноэлектроники" под руководством соискателя, анализданных был выполнен автором лично. Эксперименты по электрическомудвойному лучепреломению выполнены совместно с И.П. Коломийцем и М.Е.Михайловой, анализ и интерпретация данных, полученных методом скоростнойседиментации – с А.С. Губаревым.
Синтез поли(3-гексилтиофенов) в главе 4выполнили А.В. Якиманский, G. Koeckelberghs, A. Persoons. С.В. Бушин, М.А.Безрукова частично провели измерения коэффициентов седиментации дляизучаемыхобразцов,частично-коэффициентовдиффузииметодом9изотермической диффузии. Остальная часть работы выполнялась либосамостоятельно, либо совместно с А.А.
Лезовым, А.С. Губаревым, Н.В.Цветковым. Работа по исследованию гидродинамических и конформационныхсвойств полиэлектролитных (ПЭК) и интерполиэлектролитных (ИПЭК)комплексов на основе гребнеобразных полимеров, представленная в главе 5проводилась совместно с институтом химии СПбГУ. Сотрудниками кафедрыхимии высокомолекулярных соединений А.Ю. Билибиным, И.М. Зориным,П.А. Фетиным был проведен синтез данных полимеров и ПЭК, ИПЭК на ихоснове, определена критическая концентрация агрегатообразования для ПЭК,проведены измерения методом ГПХ. Далее исследования по динамическомурассеянию света проведены соискателем совместно с А.А.
Лезовым, остальнаячасть работы проведена Осиповой Л.И. лично.Постановка целей и задачработы, интерпретация полученных результатоввыполнялись совместно снаучным руководителем Н.В. Цветковым.Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит извведения, 5 глав, заключения и список литературы. Работа изложена на 118страницах, содержит 8 таблиц, 35 рисунков, список литературы включает 131наименование.10Глава 1.
Теоретический обзор1.1.Гидродинамические свойства макромолекулЯвления поступательного и вращательного трения макромолекул,проявляющиеся при диффузии, седиментации и вискозиметрии позволяютполучить информацию о конформационных свойствах полимерной цепи [11].Коэффициент поступательного трения f определяется из уравнения F=fu,где u – скорость движения тела, вызванного действием силы F.Строгое решение уравнений гидродинамики Навье-Стокса для случаядвижения шара в вязкой жидкости приводит к формуле Стокса:f = 3πη0 d(1.1)Где η0 – вязкость жидкости, d– диаметр шара.Вязкость (внутреннее трение жидкости) вызвана взаимодействиеммолекул жидкости. Ламинарный поток подчиняется закону Ньютона, всоответствии с которым напряжение сдвига τ пропорционально градиентускорости течения g: τ = η0 g.1.1.1.
Поступательное трение цепных молекул без учета объемныхэффектовДля описания гидродинамических свойств полимеров в растворепользуются такими моделями, как Гауссово ожерелье, червеобразное ожерельеили червеобразный цилиндр.Для вычисления гидродинамического взаимодействия используетсямодель шарообразных бусинок, соединенных лишенными трения связями.Каждый элемент характеризуется коэффициентом трения ζ.11Гауссово ожерелье.1)Средний квадрат расстояния rik между i и k - элементами цепи:2〈rik〉 = l20 |i − k|(1.2)Где l0 – эффективная длина связи.Гидродинамическая длина связиl = Lik /|i − k|(1.3)l0 = (Lik A/|i − k|)1/2(1.4)ТогдаА – длина сегмента Куна.Для гауссовой цепи:662 −1/2〈1/rik 〉 = ( )1/2 〈rik〉= ( )1/2 /l0 |i − k|1/2ππ(1.5)Средний коэффициент поступательного трения f гауссовой цепи:nn11ζ118= �1 +���=(1+X)1f nζnζ3√6π3 η0 l0 n i k |i − k|2(1.6)X = ζn1/2 /�6π3 η0 l0(1.7)Где X – параметр гидродинамического взаимодействия в гауссовой цепиУчитывая, что8Mf = nζ� = ζ/(1 + X), l0 n1/2 = 〈h2 〉1/2 = (LA)1/2 , = ML l3Получим следующее выражениеnη0 M⁄f = 8(3�6π3 )−1 (ML /A)1/2 M1/2 + ML (lη0 /ζ)(1.8)f = P∞ η0 (LA)1/2(1.9)для длинной «непротекаемой» цепи:2)Червеобразное ожерельеПри вычислении rik следует пользоваться соотношением:12A2Lik2〈rik〉 = ALik �1 − �� �1 − exp �−���2LikA(1.10)Для вычисления фрикционных характеристик молекул с учетомгидродинамического взаимодействия необходима величина средних обратныхрасстояний, которую можно рассчитать с помощью функции распределенияW(rik), известную только для гауссовой цепи.
Для червеобразной цепи даннаяфункция получена для области достаточно больших x=2L/A в видепоправочного множителя к гауссову распределению. Согласно вычислениямХирста и Штокмайера [12]:для достаточно удаленных по цепи бусинок (Lik /A > )(1.11)для близких по цепи бусинок (Lik /A → 0)(1.12)В области промежутoчных значений Lik /A(1.13)Lik 〈1/rik 〉 = (6/π)1/2 (Lik /A)1/2 [1 − (1/40)(A/Lik )]1 LikLik 〈1/rik 〉 = 1 + � � � � + ⋯3 A1 LikLik 2Lik 3〈1/rik 〉Lik = 1 + � � � � + α � � + β � �3 AAAГде σ = 2.2, α = 0.118, β = −0.026Коэффициент поступательного трения для червеобразного ожерелья:1.2.Слабо изогнутая палочка (L⁄A ≪ 2.2)(1.14)Червеобразный клубок (L⁄A > 2.2)(1.15)1ζL0.166L= (1/nζ) �1 + �� [ln � � − 1 ++ ⋯ ]�f3πη0 llAη0 M⁄f =P∞−1η lML 1/2 1/2MLA� � M + � 0 � ML + � � �ln � � − 2.431�Aζ3πlПо формуле Стокса:ζ = 3πη0 d(1.16)Если применить модель ожерелья с соприкасающимися бусами (l=d), тополучим следующее выражение:13η0 M⁄f =P∞−1ML 1/2 1/2MLA� � M + � � �ln � � − 1.431�A3πd(1.17)Из выражения (1.17) следует, что у молекул, для которых A ≈ 4d, членпротекания близок к нулю.3)Червеобразный сфероцилиндр.Сфероцилиндры – цилиндры, ограниченные по краям сферическимиповерхностями.
Гидродинамическое сопротивление вычисляется методомОзеена-Бюргерса. Для прямолинейного сфероцилиндра [11]:3πη0 LL= C1 ln � � + C2fddd 2C1 = 1; C2 = 0.3863 + 0.6863 � � − 0.0625 � � + ⋯LL(1.18)� T(r)p ξ(ζ)dζ = u(1.19)При поступательном движении цилиндра выполняется соотношениеL0Где r – расстояние между точками приближения силы ξ и P; T(r)p –тензор гидродинамического взаимодействия; u– скорость цилиндра в точке P; L– контурная длина цилиндра.Для червеобразного сфероцилиндра:L3πη0 L2 ⁄f = �(L − t)〈1/r〉dt0(1.20)Где t – расстояние по контуру осевой линии цилиндра между точкой ζприложения силы и плоскостью нормального сечения цилиндра.1.
При L/A ≤ 2.278 [13]:14LLL 2L 33πη0 L�f = C1 ln � � + C2 + C3 � � + C4 � � + C5 � �dAAAL 4+ C6 � � + ⋯A(1.21)C1=1;C2=0.3863+0.6863(d/L)-0.06250(d/L)2 - …2. При L/A ≥ 2.278 [14]:L 1/2A 1/2AA 3/23πη0 L�f = B1 � � + B2 + B3 � � + B4 � � + B5 � �ALLLB1=(4/3)(6π)1/2=1.843(1.22)B2=[1-0.01412(d/A)2+0.00592(d/A)4]ln(A/d)-1.0561-0.1667(d/A)-0.19(d/A)2-…Коэффициент поступательного трения частицы f связан с коэффициентомпоступательной диффузии D формулой Эйнштейна:D = kT/f(1.23)Тогда для тонкой и достаточно длинной цепи в конформациичервеобразного клубка:η0 DMkT=P∞−1ML 1/2 1/2MLA� � M + � � �ln � � − 1.0561�A3πd(1.24)1.1.2. Характеристическая вязкость цепных молекулВозрастание вязкости η благодаря наличию полимерных молекул врастворе выражают с помощью характеристической вязкости.η − η0[η] = limc→0 η c0g→0(1.25)Характеристическая вязкость является мерой потерь энергии, связанных свращением макромолекул в ламинарном потоке с градиентом скорости g.В работе [15] Кун вычислил характеристическую вязкость растворовсфероидальных частиц по форме частиц:[η] = NA Vν(p)/M15Где V и M – объем и масса частицы; p=L/d (L – длинная, d – короткая(поперечная) ось эллипсоида); ν(p) – функция асимметрии p ее формы, котораяпри 1 ≤ p≤ 15 может иметь вид:ν(p) = 2.5 + 0.4075(p − 1)1.508(1.26)ν (p )= F(p)f0 (p)(1.27)Где f0 (p) – функция асимметрии формы p – определяется выражением:4(p2 − 1) 2p2 − 1p + �p2 − 1()f0 p =�ln− 1�p22p�p2 − 1 p − �p2 − 1−1(1.28)Функция асимметрии формы сфероида F(p) изменяется с изменениемпараметра p; имея предельные значения от F = 2/15 для тонкой палочки до F =5/12 для сферической глобулы.Вэтомслучаехарактеристическаявязкостьдлясферы(p=1)определяется как[η] = 10πR3h NA /3MКонцентрационнаязависимость(1.29)вязкостиописываетсяуравнениемХаггинса [11], [16]:гдеk′η − η0-η0 c= [ η ] + k ′ c[ η ] 2 + ⋯константаХаггинса,характеризующая(1.30)взаимодействиемакромолекул в данной системе полимер - растворитель.
Так для полимерныхклубков в θ-условиях k ′ = 0.5, в термодинамических плохих растворителях k ′ =0.5 ÷ 1. Для хороших растворителей k ′ = 0.2÷0.3 [11], [16].Формула Флори - Фокса для характеристической вязкости полимера в θ-растворителе [11], [16]:< h 2 >3/ 2[η ] = Φ ∞M(1.31)где <h2> - средний квадрат расстояния между концами полимерной цепи,Ф∞ - постоянная Флори, в первом приближении не зависит от свойствполимера.16Основным уравнением вискозиметрии является уравнение Марка-КунаХаувинка [16], связывающее характеристическую вязкость и молекулярнуюмассу полимера:[η ] = KM β(1.32)Где постоянная К зависит от природы полимера и растворителя.Показатель β определяется конформацией макромолекулы в растворе игидродинамическим взаимодействием. Для клубкообразных молекул в θрастворителе β = 0.5, в термодинамически хороших 0.5 ≤ β ≤ 0.8.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
