Диссертация (1149343), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Результатом решения этойсистемы является функция распределения ψ(τt), которая может бытьпредставленавформатетаблицы.Выборпараметрарегуляризацииосуществляется путем сопоставления получаемой функции распределения сэкспериментальной кривой и вычисления невязки. Правильность решенияуравненияконтролируетсяпутемсопоставленияэкспериментальнойирассчитанной с использованием функции ψ(τt) автокорреляционной функцией.Вэкспериментах,представленныхвнастоящейработе,обработкуавтокорреляционной функции и нахождение функции распределения повременам релаксации ψ(τt) выполняли с помощью программы DynaLS.Установка для измерения динамического и статического рассеяниясвета растворов полимеров.40Универсальный цифровой коррелятор является основным измерительнымустройством фотонной корреляционной спектроскопии (ФКС), которыйобеспечивает точность измерений.Автокорреляционная функция для дискретного распределения имеет вид[42]:N1G(m) = lim � k j k j+mN→∞ N(2.17)j=1В выражении (2.17) считается, что шкала времени дискретна и линейна,т.е.
разделена на равные интервалы времени (время выборки ), – текущеезначение входного сигнала (число импульсов с выхода системы счета фотонов,усредненное за время ); – общее число выборок за время измерения =; – число измеряемых точек корреляционной функции (число каналовкоррелятора), каждому значению номера канала соответствует сдвиг .Алгоритмизмерениякорреляционнойфункциифлуктуацийинтенсивности рассеянного света:1) преобразование входного сигнала в – разрядный цифровой код современем выборки , т.е. определение величин ;2) получение задержанных значений +;3) вычисление произведений текущего значения сигнала назадержанные значения +: +;4) суммирование произведений + в каждом из каналов, т.е.получение ординат автокорреляционной функции.Измерения динамического и статического рассеяния света выполняютсяна установке "PhotoCor Complex".
Образец освещается линейно поляризованнымсветомтвердотельноголазера.Используетсястекляннаяцилиндрическая кювета с диаметром 1 см, погруженная в иммерсионнуюжидкость (декан), показатель преломления которой совпадает с показателемпреломления стекла кюветы. Рассеянный свет регистрируется в диапазонеуглов θ от 20° до 150° с помощью фотоэлектронного умножителя, работающего41в режиме счета фотонов. Для калибровки установки используется толуол ибензол.Основные параметры коррелятора: ∙число каналов: 64 ... 256;диапазон времени выборки: ТB = 100 нс ...
10 с;максимальная частота входного сигнала: 10 МГц.Рис.2.Схемаустановки"PhotoCorComplex"дляизмерениядинамического и статического рассеяния света.2.3.Установка для изучения скоростной седиментации врастворахСкоростнуюседиментациюизучалиспомощьюаналитическойультрацентрифуги Beckman XL-I (ProteomeLab TM Protein CharacterizationSystem) с 4-х ячеечным титановым ротором для трех кювет с образцами ипротивовеса. В эксперименте использовали 2-х секторные кюветы для раствораи растворителя; оптический путь ячейки составлял 12 мм. Минимальный объемраствора, необходимый для эксперимента - 0,45 мл.
Ротор вращается ввакуумной камере, максимальная скорость вращения составляет 60000 об/мин42(максимальноеускорение200000g).Систематермостатированиясавтоматическим контролем позволяет поддерживать температуру роторапостоянной от 0°С до 40°С.Задачейэкспериментаявляетсярегистрацияположенияконцентрационной границы и изменений ее формы с течением времени. Кактолько появляется граница, начинается диффузия молекул в обратномнаправлении, тогда граница расширяется и смещается в сторону дна кюветы.Изображение границы выводится на экране монитора.Регистрация границы может быть достигнута методом поглощения светаили интерферометрическим методом. Сканирующая оптическая система дляизмеренияпоглощениявУФ-ивидимомдиапазонесодержитспектрофотометр, который позволяет определять относительную концентрациювеществ в растворе по поглощению света при длинах волн, лежащих винтервале от 190 нм и до 800 нм.
Система измеряет общую концентрациюпутемопределенияразницыкоэффициентовпреломленияобразцаиреференсного раствора во всех радиальных позициях. Разница коэффициентовпреломленияоцениваетсяповертикальномусмещениюравномернораспределенных интерференционных полос. В интерференционной оптическойсистеме длина волны лазера составляет 660 нм, время сканирования не более 5секунд.43Рис. 3. Сканирующая оптическая система измерения поглощения в УФ- ивидимом диапазоне.Оптическая система, регистрирующая поглощение (Рисунок 3) находитсяв центрифужной камере. При вращении ротора сначала с помощьюфотоумножителя,находящегосявконцесветовогопути,измеряетсяинтенсивность света, проходящего через сектор ячейки, наполненныйрастворителем. При следующем повороте выполняется измерение света,проходящего через сектор для образца.
Далее программное обеспечениевычисляет величину поглощения.44Рис. 4. Интерференционная оптическая система XL-I.Рэлеевская интерференционная оптическая система (Рисунок 4) включаетв себя источник света (лазерный диод), систему формирования изображения иCCD-детектор.Интерференционныеполосыспомощьювидеокамерыотображаются на экране компьютера в реальном времени. После завершениясканирования на экран выводятся графики зависимости смещения полос отрадиальной координаты.Результатомэкспериментаявляетсярядпрофилейраспределенияконцентрации в зависимости от времени с начала центрифугирования. Данныеэксперимента записываются в файл с координатами интерференционнойкривой (скана), в виде числа порядков δ, которые выражены в длинах волн λ,для каждой абсциссы r от оси вращения ячейки.
Значения коэффициентов45седиментации определяли с помощью программы SedFit [48], [49], [50], [51].Данная программа основана на численном решении уравнения Ламма [52],которое описывает изменение распределения концентрации c(r,t) частиц,находящихся в центробежном поле ω2r: 1 =( − 2 2 ) (2.18)Данное уравнение не имеет точного аналитического решения и требуетрешениячисленнымидифференциальноеметодами.Израспределениеседиментации.Есливзаимодействиямеждупрограммыc(s)образцаSedFitпомакромолекуламимыполучаемкоэффициентамотсутствуют,тоседиментационные профили могут быть представлены в виде суперпозициивкладов каждой группы макромолекул, имеющих весовую долю w(M),значения молекулярных масс которых лежат в интервале от M до M+dM.
ПустьL(M, r, t) – седиментационный профиль монодисперсной части образца массойM, находящейся на расстоянии r от оси вращения в момент времени t, тогдазадача описывается интегральным уравнением Фредгольма первого рода:a(r,t)= ∫ w(M)L(M,r,t)dM +ε(2.19)где a(r,t) обозначает экспериментально наблюдаемый сигнал, с ошибкойрегистрации ε и L(M, r, t) - ядро уравнения, представляющее решениемуравнения Ламма. Далее программа выполняет вариацию фрикционногоотношения (f/f0) - показателя отклонения формы молекулы от сферической (f –коэффициент трения молекулы,f0 - коэффициент трения аналогичнойсферической частицы). Для корректной обработки эксперимента необходимызнания величин парциального удельного объема υ полимера и характеристикрастворителя (ρ0, η0).Оценка фрикционного отношения позволяет определить коэффициентпоступательной диффузии.
Таким образом, в некоторых случаях коэффициентпоступательной диффузии может быть определен из фрикционного отношения,рассчитанного программой SedFit по формуле:46 =1(1 − 0 )23/23/20 (921/2 )(/0 ) (0 )1/2(2.20)Установка для исследования эффекта Максвелла в растворах2.4.полимеровВнастоящейработебылаиспользованавысокочувствительнаякомпенсационная установка с модуляцией эллиптичности поляризации света.Особенностью установки является возможность независимого вращения нетолько компенсатора, но и скрещенной системы поляризатор – анализатор.Рис.
5. Схема установки для изучения ДЛП компенсационным методом сфотоэлектрической схемой регистрации.Л – лазер; λ/4 – пластинка; λ/4, обеспечивающая круговую поляризациюлучей; P, A – поляризатор и анализатор: скрещенные поляризующие призмы;М – эллиптический модулятор; D – зазор между ротором и статором вдинамооптиметре; К – эллиптический компенсатор, соединенный с лимбом B2;47R – поворотный рычаг, скрепленный с лимбом B1; Ф – фотоумножитель; ПЛ –блок питания лазера; ЗГ – звуковой генератор; О – осциллограф; СС –селективная система, ПФ – блок питания фотоумножителя.Двойноелучепреломлениеврастворевозникаетподдействиеммеханических сдвиговых напряжений, создающихся в ламинарном потоке.Для измерения ДЛП растворов использовался динамооптиметр: свнутренним ротором диаметром 2R = 3 см, высотой по ходу луча l = 3.21 см,шириной зазора между ротором и статором ΔR = 0.022 см.Рис.
6. Схема динамооптиметра с внутренним ротором с подшипниками втеле статора.M – крепление ротора и перфорированного диска; r – подшипники; S –отверстие для луча лазера; H – отверстие для заполнения прибора изучаемымраствором; K – патрубки, соединяющие термостатирующую рубашку прибора стермостатом; R – цилиндрический ротор; ΔR = R1 – R2, где R1 и R2 – радиусывнешнего и внутреннего цилиндров; C – тело статора.В жидкости, заполняющей зазор между статором и ротором, возникаетламинарный поток, градиент скорости которого g:482πRν∆Rg=(2.21)ν - число оборотов ротора в секунду, R = 0.5(R1 + R2), ΔR = R1 - R2, R1 иR2 – радиусы внешнего и внутреннего цилиндров.Для прибора с внутренним ротором величина максимального градиентаскорости, при котором поток остается ламинарным, равнаgk =π2Rη⋅5 ,0.057 ρ (∆R ) 2⋅(2.22)В ходе эксперимента выбирались такие градиенты, при которых потокоставался ламинарным, а градиент скорости – постоянным во всех точкахжидкости.В этой схеме использовано компенсирующее устройство по Брейсу,которое состоит из тонкой слюдяной пластинки К (эллиптический компенсатор,вносящий разность фаз δk, соответствующую нескольким сотым длины волны),вращающейся на лимбе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
