Диссертация (1149343), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Пусть каждое первое звено из последовательныхпоцепиобладаетзарядом.Поместимтакойполиэлектролит в бессолевой разбавленный раствор. Воспользуемся моделью«блобов» [32] для анализа поведения такого ПЭ. Каждый «блоб» содержитзвеньев. D – размер «блоба», определяемый из уравненияСистемаблобов()2/() ∼ образуетвытянутуюцепочку(1.78)соследующимипродольными и поперечными размерами2/3 −1/31/3ℎ‖ ∼ = 1/3 / 2/3 = 1/3 (1.79)Где = 2 / – длина Бьеррума, характеризуюшая расстояние, запределами которого электростатические взаимодействия между двумя зарядами31начинают «размываться» из-за броуновского движения зарядов: ∼0.7 нмвводе.ℎ⊥ ∼ ( )1/2 = 1/2 1/2(1.80)Из соотношения (0.79) следует, что для слабозаряженного ПЭ ( >>1)конформация цепи далека от полностью вытянутой (ℎ‖ << ).В случае сильнозаряженного ПЭ происходит «ожестчение» цепи внезависимости от наличия некулоновского взаимодействия звеньев.
Дляслабозаряженных ПЭ некулоновские взаимодействия надо учитывать.Конформация слабозаряженных ПЭ в хорошем растворителе:Для ℎ‖ получаем ∼ ()3/5 1/5 2/5(1.81)Bh‖ ∼ N 2/7 σ3/7 b 3/7 ( )1/7(1.82)bИз уравнения (1.82) следует, что в хорошем растворителе цепьслабозаряженногополиэлектролитасвернута.Вплохомрастворителесоотношение (1.82) следует переписать в виде()2∼ (1.83)где – поверхностная свободная энергия глобулярного блоба.
∼ ( 1/3)0(1.84)Где n0 – средняя концентрация звеньев в блобе, невозмущенномэлектростатическим взаимодействием.Из уравнения состояния глобулы 0 ∼−∼∼[32] и, суммируясказанное выше, для размеров слабого полиэлектролита в плохом растворителеполучаем:1 23 3211111h‖ ∼ N lb b −3 (σ3 |τ |)−1 ; h⊥ ∼ N 2 V 3 (lbσb−1 )6 |τ |−2(1.85)Анализируя соотношение (1.85), приходим к выводу, что на размерымолекул слабозаряженного ПЭ существенное влияние могут оказывать32объемные взаимодействия, о чем свидетельствует температурная зависимостьвторого вириального коэффициента ∼ =−.В полиэлектролитном растворе конечной концентрации кулоновскоевзаимодействие экранируется контрионами, поэтому цепи на большихмасштабах запутываются в клубки; расстояние между соседними цепями втаком растворе порядка дебаевского радиуса экранирования.Электростатическая персистентная длина для сильнозаряженных ПЭцепей существенно превышает дебаевский радиус экранирования.1.4.Комплексообразование полиэлектролитов с противоположнозаряженным ПАВВзаимодействие полиэлектролитов с противоположно заряженнымиповерхностно-активными веществами (ПАВ), приводит к формированиюполиэлектролитных комплексов (ПЭК).
На структуру ПЭК оказывают влияниесилыэлектростатическоговзаимодействиямеждупротивоположнозаряженными группами полиэлектролита и ПАВ, а также силы гидрофобноговзаимодействия между алифатическими хвостами ПАВ [34]. На цепиполиэлектролита формируются гидрофобные ассоциаты ПАВ, называемыевнутримолекуляными мицеллами.Связывание ПАВ с полиэлектролитом сопровождается кооперативнымэффектом, наблюдаемым при концентрации ПАВ в растворе выше критическойконцентрации агрегатообразования (ККА). Он выражен в резком увеличениистепени связывания ПАВ полиэлектролитом [35].Типичные значения величин ККА на несколько порядков ниже, чемвеличиныККМдлястехиометрическогосоответствующихсоставакомплексаПАВ[36].происходитПридостиженииуменьшениедзета-потенциала дисперсий ПЭК, что приводит к формированию осадка [37], [38],однако при уменьшении суммарной концентрации ПЭК в дисперсии, при33стехиометрическом соотношении компонент осаждения может не наблюдаться[39].Если в качестве ПАВ использовать поверхностно-активные мономеры, топоявляется возможность проведения полимеризации в наноструктурированныхансамблях ПЭК при концентрациях сравнимых с ККА.
Продуктом такойполимеризации является интерполимерный комплекс (ИПЭК). В работах [40],[41] была осуществлена радиационная полимеризация пленок ПЭК вконденсированномсостоянии,авторыпоказаливозможностьфиксацииструктуры ПЭК полимеризацией поверхностно-активных мономеров, однаковысокие дозы облучения привели к деструкции комплекса.34Глава 2. Экспериментальные установки2.1.
Установка для измерения вязкости растворовВискозиметрия разбавленных растворов полимеров - доступный иэффективный метод для изучения их гидродинамических и конформационныхсвойств.Относительнуювязкостьисследуемыхобразцовизмерялинаавтоматическом микровискозиметре с катящимся шариком Lovis 2000 M(AntonPaar). Параметры установки:Микровискозиметр измеряет время, за которое твердый шарик пройдетопределенное расстояние по трубке, расположенной под различными углами кгоризонтали (точность измерения времени не более 0,05%).
Установкапозволяет менять углы наклона капилляра от 15° до 80° с шагом не менее 1°.Прибор оснащен встроенным термостатом на элементах Пельтье,температурный диапазон работы которого варьируется от 5 °С до 100 °С спогрешностью 0,02 °С.В работе использовался капилляр диаметром 1.59 мм с золотым шарикомдиаметром 1.5 мм. Капилляр помещается в закрытый блок, то есть образец неконтактирует с окружающей средой.С помощью измеренных времен качения шарика в растворе полимера t ив растворителе tо рассчитывали приведенную вязкость раствора ηr по формуле:ηr =t − t0t0 c(2.1)Из экстраполяции к бесконечному разбавлению приведенной вязкостиопределяли характеристическую вязкость исследованного полимера [η],согласно выражению (1.25).35Погрешность измерения приведённой вязкости не превышала 5% .2.2.Статическое и динамическое рассеяние светаОдним из основных физических методов исследования растворовполимеров является метод светорассеяния.
Данный метод позволяет определитьтакие важные характеристики, как молекулярную массу, размер, формумакромолекулы, а также термодинамические параметры межмолекулярноговзаимодействия и др. [17].В экспериментах по рассеянию падающий пучок света с длиной волны λ0и интенсивностью I0 проходит через полимерный раствор и попадает наприемник излучения, размещенный на расстоянии R от кюветы с образцом подуглом θпо отношению к направлению распространения исходного луча. Вданном эксперименте измеряется интенсивность рассеянного излучения I.Так как в основном размеры макромолекул не превышают 100 нм иоказываются малы по сравнению с длиной волны света, то молекулыполимеров рассматриваются, как точечные рассеиватели.Метод статического рассеяния света основан на классической теорииРэлея рассеяния света малыми частицами. Для интенсивности рассеянногосвета Рэлеем было получено соотношение:16π 4 21 + cos 2 θI = 4 2 α c0VI 02λ0 r(2.2)где c0 — концентрация полимера в растворе, V — рассеивающий объем.В переменном поле Е падающей волны полимерный клубок приобретаетдипольный момент μ = αE.
Осциллирующий дипольный момент µ и являетсяисточником вторичной (рассеянной) волны.Удобно выразить полученные экспериментальные результаты в видеприведенной интенсивности рассеяния, или «рэлеевского отношения».Rθ =16π 4λ40N 0 (α ) 21 + cos 2 θ2(2.3)36Среднюю поляризуемость частиц растворенного вещества α� можновыразить через разность показателей преломления раствора n и растворителяn0:n 2 − n02 = 4πN 0α ,В разбавленных растворах полимеров dn=n-n0 и α =(2.4)Mn0 dn, где N A 2π N A dcчисло Авогадро, dn/dc- инкремент показателя преломления раствора.
Такимобразом, для интенсивности света, рассеянного под углом θ получаемRθ = HcM1 + cos 2 θ2(2.5)4 ⋅ π 2 ⋅ n02 dn - постоянная величина для данной системыГде H =λ04 ⋅ N A dc 2полимер – растворитель, характеризующая оптические свойства раствора.Уравнение (2.4) демонстрирует, что с помощью метода статическогосветорассеяния можно определять молекулярную массу полимера М.Если мы имеем дело с раствором малых частиц (размеры которых меньшеλ/20), то для определения молекулярного веса измеряют величину Rθ длянескольких концентраций, а затем на графике зависимости cH/R0 отконцентрации с производят экстраполяцию к бесконечному разбавлению.Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, есть величина, обратнаямолекулярному весу.
Следовательно:Hc1=+ 2 A2 cRθ M w(2.6)В случае неидеальных растворов наклон прямой графика определяетудвоенную величину второго вириального коэффициента раствора (2 A2 ) .Метод динамического рассеяния света используется для изучениягидродинамических свойств полимеров уже более тридцати лет [32], [33], [42] –[46].В методе квазиупругого рассеяния света измеряется частотный спектррассеянного света.
В данном случае используется монохроматический37исходный пучок света от лазера с интенсивностью 0, частотой 0 и длинойволны 0. Рассеивающие объекты, т.е. макромолекулы, движутся, поэтому свет,рассеянный под углом не монохроматичен. Интенсивность света, выражаетсяуравнением [42], [43]:I0 (w0 + w) =Здесь|q| =4πnλ0I0 ∞� dteiwt � d3 reiqr 〈δc(0,0)δc(r, t)〉2π −∞(2.7)θsin( ) - волновой вектор рассеяния, <(0,0)(,)>–2динамический структурный фактор полимерного раствора, (,) = (,)− <>– отклонение от средней концентрации раствора <> в точке с координатой вмомент времени .
Таким образом, динамическое рассеяние света в полимерномрастворе связано с динамикой флуктуаций концентрации.В разбавленном растворе клубки движутся как точечные рассеиватели скоэффициентом диффузии . Концентрация полимера в растворе (,)описывается уравнением диффузии [43], [47]:∂c(r, t)= D∆c(r, t)∂t(2.8)Подставляя решение уравнения (2.7) в уравнение (2.8), получаем:ЗависимостьD|q|2I0 (w0 + w) = I0(D|q|2 )2 + w 2I0отwпредставляет(2.9)спектррассеянногосвета.Характеристическая ширина даннойкривойΔw ~ Dq2. Следовательно, данныйметод позволяет определить коэффициент поступательной диффузии полимераD.Из соотношений (1.1) и (1.23) следует уравнение Стокса – Эйнштейна =60 ℎ(2.10)Существует второй способ определения коэффициентов диффузиимолекул D, заключающийся в измерении автокорреляционной функциирассеянного света g1(τ).
Для монодисперсных систем данная функция имеет вид[42], [43]:38T1g1 (t) = 〈E(t)E′(t + τ)〉 = lim ( ) � E(T) E′(t + τ)dτT→0 2T(2.11)−TГде E(t) – мгновенная напряженность электрического поля рассеяннойволны.Автокорреляционная функцияхарактеризуетзависимость функциисигнала от своей копии, смещенной на время τ:g(t) = � f(t)f(t + τ)dτФункция g1 (τ) определяется коэффициентом поступательной диффузиимакромолекул [42], [43]:g1 (t) = exp(−q2 Dt)(2.12)С помощью анализа зависимости g1 (τ) можно определить временарелаксацииτt и рассчитать коэффициент поступательной диффузии D поформуле:1= Dq2τt(2.13)В современных экспериментальных установках измеряется не g1 (τ), аg 2 (τ) – автокорреляционная функция интенсивности рассеянного светаT〈I(t)I(t + τ)〉1� I(t)I(t + τ)dτg 2 (t) ==〈I(t)〉2〈I(t)〉2(2.14)−TДля стационарного гауссова случайного процесса функция g 2 (τ) связанас автокорреляционной функцией g1 (τ) соотношением Зигерта [43]:g 2 = 1 + ag12 (t)где a – фактор когерентности.Если мы имеем дело с раствором частиц одного размера, тоавтокорреляционная функция g1 (τ) является экспоненциальной функцией схарактеристическим временем релаксации.tg1 = exp(− )τt(2.15)39В эксперименте измерения проводятся при нескольких углах рассеяния ииз графика зависимости обратного времени релаксации τt от квадратаволновоговектораq2поформуле(2.13)определяетсякоэффициентпоступательной диффузии молекул D.Для полидисперсной системой каждый размер частиц определяетсясобственным временем релаксации.
Тогда автокорреляционная функция g1 (τ)имеет вид:∞tg1 (t) = � ψ(τt ) exp �− � dτtτt(2.16)−∞Из решения уравнения (2.16) находится функция распределения повременам релаксации ψ(τt). Но данное уравнение относится к типу уравненийФредгольма I рода, решение которых является некорректной задачей. А.Н.Тихонов представил метод регуляризации, переводящий решение уравненияФредгольма I рода в класс корректных задач [48]. Алгоритм решения сводитсяк замене интегрального уравнения системой линейных уравнений, ранг которойопределяется числом экспериментальных точек.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
