Диссертация (1149343), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Анизотропия оптическойполяризуемости за счет эффекта формы всегда положительна и обращается внольприравенствепоказателейпреломлениявеществачастицыирастворителя.При описании явления ДЛП в растворах полимеров необходимо выбратьконформационно - оптическую и гидродинамическую модель полимернойцепи. Теории, учитывающие кинетическую гибкость макромолекул (упругаягантель Куна [21], [22] гауссовых субцепей Рауза - Зимма [23], кинетически24гибкая персистентная цепь Нода - Хирста [24]) показывают, что при малыхнапряженияхсдвигавламинарномпотокеосновныммеханизмомвозникновения ДЛП в растворах полимеров (как кинетически жестких, так игибких)являетсянеравномерное,преимущественнокрупномасштабноевращение их макромолекул.Согласно Куну - Грюну [25] оптическая анизотропия свободно�⃗, соединяющего начало и конец цепи, имеетсочлененной цепи в осях вектора hследующий вид:〈1 − 2 〉 = (1 − 2 ) �1 −ℎ3� �(1.57)�ℎ∗ � �где N – число сегментов Куна в макромолекуле контурной длины L,ℎ(1 − 2 ) – оптическая анизотропия сегмента Куна, ∗ � � – обратная функцияЛанжевена [25] в зависимости от параметра свернутости цепи (h/L) можетбыть разложена в ряд:ℎℎ9 ℎ 3 � � ≈ 3 � � + � � + ⋯5 ∗(1.58)С учетом (1.58) и заменив h2/L на усредненное по конформациям значение〈ℎ2 〉/2 из (1.57) получим〈ℎ2 〉/23〈γ1 − γ2 〉 = ∙ 51 − 2〈ℎ2 〉/32(1.59)где β – оптическая анизотропия единицы длины цепи.

Для червеобразнойцепи величина 〈ℎ2 〉/2определяется выражением〈ℎ 2 〉2=1−1− −[26].�⃗Окончательно для оптической анизотропии червеобразной цепи в осях вектора hимеем:3f1 (x) ∙ x〈γ1 − γ2 〉 = β ∙ A5f2 (x)(1.60)где β – оптическая анизотропия единицы длины цепи, x = L/a, а – длинаперсистенции,25f1 (x) = x − 1 + e−x , f2 (x) = x 2 − 0.8 ∙ f1 (x)(1.61)Если считать, что форма макромолекулы достаточно асферична, т.е. в(1.52) положить b = 1, и заменить среднее по конформациям произведение〈W(γ1 − γ2 )〉 произведением средних, причем:где член〈h4 〉〈W(γ1 − γ2 )〉 = 〈W〉〈γ1 − γ2 〉 2 2〈h 〉〈h 4 〉〈h 2 〉2(1.62)фактически учитывает полидисперсность макромолекул поконформациям.

Величина четвертого момента функции распределения подлинам векторов �⃗h соединяющих концы макромолекулы для червеобразнойцепи имеет вид [27]:〈h4 〉5 52 2(1 − e−3x ) 8(1 − e−x ) 2e−x= −−+−(LA)2 3 9x27x 2x2x〈h 4 〉(1.63)〈h 4 〉При x→0 〈h 2 〉2 → 1, при x→∞ 〈h 2 〉2 → 5/3.Заменяя величину 〈 〉 через [η] из соотношения (1.53) и полагая F = 1/6окончательнодлявеличиныотношенияхарактеристическогоДЛПкхарактеристической вязкости раствора червеобразных цепей имеем:〈h4 〉[n]= B〈γ1 − γ2 〉 2 2〈h 〉[η]Гдеа 〈γ1 − γ2 〉 исоответственно.〈h 4 〉〈h 2 〉2(1.64)4π (n2 + 2)2B=45kTn(1.65)определяются по соотношениям (1.60) – (1.61) и (1.63)Для коротких червеобразных цепей ( → 0)палочки; для длинных ( → ∞):[n]4π (n2 + 2)2=(α1 − α2 )[η] 45kTnкак для кинетически гибкого гауссова клубка.[n][η]→ , как для тонкой(1.66)26Следует отметить, что изложенная выше теория ДЛП в растворахкинетически жестких червеобразных цепей не единственна.

Так Ю.Я. Готлибом[28] были предложены другие выражения для[n][η]раствора червеобразных цепей.В соответствии с этой теорией предельное значение[n]в гауссовой области[η]составляет порядка 0.8BβA, что не состыковывается с формулой Куна.1.2.2. Равновесное и неравновесное электрическоедвулучепреломлениеЯвление ЭДЛ, возникающее в средах под действием электрического полябыло открыто Керром в 1875г. Причина возникновения ЭДЛ – ориентациямолекул по полю благодаря наличию у них анизотропии диэлектрическойполяризуемостиилипостоянногодипольногомомента.Линейнополяризованный луч света при попадании в ячейку Керра разбивается на двалуча: с электрическим вектором перпендикулярно и паралелльно полю,распространяющиеся с различными скоростями и набирающие на выходеразность фаз, получается эллиптически поляризованный луч.Керр установил закон [29]:∆n = np − ns -KE 2 =∆n np − ns=nnразницамежду(1.67)показателемпреломлениядляобыкновенного ns и необыкновенного np лучей, Е – напряженностьэлектрического поля, n – средний показатель преломления среды, К –постоянная Керра.В случае ЭДЛ раствора характеристическое значение константы Керра Крастворенного вещества определяется соотношением:K=∆nE→0,c→0 cE 2lim(1.68)27с – концентрация растворенного вещества (г/см3), ∆n – ЭДЛ, вносимоерастворенным веществом.Удельная постоянная Керра находиться следующим образом:ρ - плотность жидкости.Kρ =∆nρE 2(1.69)Молярная постоянная Керра, определяемая выражением [30]:mK =6K ρ Mn(n2 + 2)(ε + 2)2(1.70)Где ε - диэлектрическая проницаемость.В случае разбавленных растворов, состоящих из молекул с осевойсимметрией оптических и диэлектрических свойств:22πNA (n2 + 2)(ε + 2)γ1 − γ2μ2 3cos2 θ − 1K=�� �� �δ1 − δ2 +�135kTn3MkT2(1.71)θ – угол, образуемый дипольным моментом и осью симметрии молекулы.(γ1, γ2) и (δ1, δ2) - главные компоненты тензора оптическихидиэлектрических поляризуемостей молекулы.Формула (1.71) показывает, что знак К зависит от величины инаправления дипольного момента молекулы.

Для недипольных молекул,постоянная Керра всегда положительна, так какзнаки (γ1 − γ2 ) и (δ1 − δ2 )совпадают. В общем случае знак K определяется совокупностью величин(γ1 − γ2 ), (δ1 − δ2 ), µ и θ.Такжебыло установлено [30], что выражения (1.69) – (1.71) хорошоописывают электрооптические свойства только разбавленных растворовполярныхжидкостейвнеполярныхрастворителяхилинеполярныхрастворителей.Основными типами электрических полей, используемых при изучениирелаксационныхпроцессов,являетсяпериодические (синусоидальные) поля.прямоугольно-импольсныеи28ПроцессисчезновенияЭДЛпримгновенномвыключенииполяопределяется только свободной дезориентацией молекул под влияниемтеплового движения [29]:∆ = ∆0 −/ 0(1.72)Δn0 – исходное ЭДЛ системы в стационарном поле, τ0 - время релаксации:0 =16(1.73)В синусоидальном поле напряженность E=E0cosωt является функциейвремени t, поэтому и функция распределения по ориентациям диэлектрическианизотропных и полярных частиц должна зависеть от времени.Длядиэлектрическианизотропныхчастицмгновеннаявеличинаизбыточного ЭДЛ раствора ∆n(t) и соответствующая ей постоянная Керра K(t)определяется соотношением:K(t) =поля.2∆n(t)cos(2ωt − φ)1 �� ; tgφ = 2ωτ02 = K �1 + �cE0(1 + ω2 τ2 )2(1.74)0ω и E0 – циклическая частота и амплитудное значение напряженностиИз уравнения (1.74) видно, что в синусоидальном поле ЭДЛи K(t)колеблются с удвоенной частотой симметрично относительно среднегозначения, имея знак, в любой момент времени совпадающий со знаком K.При исследовании методики, регистрирующей среднее по временизначение ∆n, измеряемое ЭДЛ не зависит от частоты поля и равно егоравновесному значению в постоянном поле с напряженностью =Мгновенная постоянная Керра: () =2∆cE201cos(2ωt − φ)= ����1 + ω2 2 + (1 + ω2 τ2 )12 (1 + ω2 2 )12tgφ =5ωτ3 − 2ω2 τ200√2.(1.75)K– равновесное значение постоянной Керра, τ – время релаксациидипольной ориентации.29Первый член в выражении (1.75)ν =1 + ω2 2(1.76)является усредненным по времени значением K.Согласно (1.76) τ можно определить по дисперсионной кривой из условияτ=1ωm, ωm – циклическая частота, при которой ∆nv = (∆n0 + ∆n∞ )/2,(∆n0 ) и (∆n∞ ) – значения ∆n при ω = 0 и ω = ∞, соответственно.ИзучениединамикиэффектаКерраявляетсямощнымметодомисследования величин вращательной подвижности частиц и жестких молекул,а, следовательно, из размеров и формы, а также позволяет делать вывод оприроде наблюдаемого ЭДЛ.

Это в полной мере сохраняется и приисследовании неустановившегося ЭДЛ в разбавленных растворах полимеров.Однако в этом случае возможности метода существенно расширяются: он даетвозможность судить также о величинах структурной (равновесной) икинетической жесткости макромолекул.1.3.ПолиэлектролитыПолиэлектролитами(ПЭ)являютсяполимерысионизируемымигруппами, которые диссоциируют в водном растворе.Растворы полиэлектролитов обладают свойствами, отличающими их отрастворов незаряженных полимеров.Исследования гидродинамических характеристик полиэлектролитов врастворах показали, что при увеличении ионной силы размеры клубковуменьшается. Одижком, Школьником и Фиксманом в работе [31] была найденаэнергия, определяющая величину электростатической персистентной длины.Также в данной работе авторы пришли к выводу, что экранированноекулоновское взаимодействие приводит к «ожестчению» цепи.

Из расчетовданной работы электростатическая персистентная длина пропорциональнаяквадрату дебаевского радиуса экранирования.30Сильно и слабо заряженные ПЭ в бессолевом разбавленном растворе.Сильно заряженные ПЭ - полимеры, в молекулах которых каждое звено(или их значительная доля) способны нести заряд. Свободная энергия макромолекул такого ПЭ в водном растворе определяется суммой упругойэнергиииэнергиикулоновскогоотталкиванияодноименнозаряженными звеньями цепи в растворе [32, 33]:ℎ2где ~<ℎ 2 >= + между(1.77), ~ ()2 /ℎ, e – заряд электрона.Равновесный размера молекул ПЭ находится из минимума свободнойэнергии F из условияℎ2( 2 2 )∂F~ 2 −=0∂h 〈ℎ 〉ℎ2Принимая во внимание, что для идеальных условий < ℎ2 >= 2получаем: ℎ ~ .Таким образом, молекулы сильно заряженного ПЭ в разбавленномводном растворе стремятся развернуться за счет кулоновского отталкивания.Считаем,чтомыимеемГауссовуцепьиззвеньев, –среднеквадратичное расстояние между ними.

Характеристики

Список файлов диссертации