Диссертация (1149343), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Для частиц спостоянной плотностью и подобием формы (глобулярные белки, дендримеры)β = 0. Для полимеров с палочкообразными жесткими молекулами β = 1.7 [11].Экспериментально определенные величины характеристической вязкостии коэффициента поступательной диффузии D макромолекул часто используютдля определения молекулярной массы MDη полимера по формуле:MDη3A0 T1=��η0 D [η](1.33)Где A0 – гидродинамический инвариант. Как показали В.Н. Цветков и С.И.Кленин,параметрA0можетбытьинвариантенвширокойобластимолекулярных весов даже при заметной протекаемости молекулярного клубка[17].
Для гибкоцепных полимеров гидродинамический инвариант будет А0гибких= (3.2±0.2)×10-10 г·см2·с-2·К-1·моль-1/3, для жесткоцепных – А0жестких =(3.8±0.4)×10-10 г·см2·с-2·К-1·моль-1/3, дляпроизводных целлюлозы и другихполисахаридов – А0 = (3.35±0.30)×10-10 г·см2·с-2·К-1·моль-1/3.Значение А0 лежит в пределах: 2.9 < A0 × 1010 < 3.8. Нижний пределсоответствует модели непротекаемой сферы, верхний предел – модели жесткойпалки.171.1.3.
Поступательноетрениецепныхмолекулсучетомэффективного исключенного объемаПонятие исключенного объема играет важную роль при рассмотрениигидродинамических свойств реальных растворов полимеров. Так как всякаяреальная цепная молекула имеет большую или меньшую гибкость, при еетепловом движении всегда возможны случайные сближения атомов или групп,удаленных друг от друга по цепи.
При таких сближениях неизбежновозникновение взаимодействия между сблизившимися элементами цепи,имеющего характер их взаимного отталкивания тем большего, чем большийэффективный объем занимает взаимодействующая пара элементов. Этивзаимодействия, являющиеся взаимодействиями дальнего порядка, называютсяэффектами исключенного объема. Эффекты исключенного объема возмущаютконформациюклубкообразноймолекулы,приводякувеличениюпространственных расстояний между ее элементами.Для учета эффектов исключенного объема используют следующиеметоды:Метод Кови и Байотера.Для получения гидродинамических свойств и конформации полимернойцепи, не возмущенной объемными эффектами, используют процедуруэкстраполированияэкспериментальныхданныхнаобластьмалыхмолекулярных весов.
Это обусловлено тем, что параметр исключенного объемаz для гибкоцепного полимера зависит от ММ полимера [11]:33 2 Mz = � � B( )3/2 M1/22πLA(1.34)Где B – константа, зависящая от качества растворителя (для θ-растворителя B=0).18Коэффициентпоступательноготрениятакойfмолекулыможноопределить следующим уравнением [18]:f = fθ (1 + 0.609z)3fθ вычисляется по формуле: f = P∞ η0 (LA)1/2 ; P∞ = � � √6π3 = 5.118Тогда получаем следующие уравнения:DM 1/2kT1/2= η0 P∞ (LA⁄M)[1 + 0.2B(M⁄LA)33/2M1/2 ](1.35)[η]⁄M1/2 = (LA⁄M)2 Ф∞ + 0.51Ф∞ BM1/2(1.36)Экстраполируя зависимости экспериментальных значений [η]⁄M1/2 отM1/2 к условиям M → 0 можно найти величину (A⁄ML )3/2и параметрравновесной жесткости A полимера, не возмущенного эффектом исключенногообъема.Метод Грейя, Блумфилда и Хирста.Поступательноечервеобразнымтрениеожерельемсжесткоцепногоучетомполимера,эффектовмоделируемогоисключенногообъема,вычислялось в работе Хирста с сотрудниками [19].Для коэффициента поступательного трения в области больших L/Aполучено соотношение:η0 DMkT=P∞−1 [(1− ε)(1 − ε⁄3)]−11+ε2ML A1−ε2M+ (ML ⁄3π)[ln(A⁄d) + 1 + ψ(ε)]1−ε2(1.37)Параметр ε характеризует отклонение статистических размеров цепи отгауссовых свойств за счет объемных эффектов.
Функция ψ(ε) табулирована вработе [19].В соответствии с данной теорией откладывая M/f как функцию Mk иподбирая значения k=k0 так, чтобы экспериментальные точки легли на прямую,экспериментатор имеет возможность вычислить параметр ε из условия (1-19ε)/2=k0. Также теория позволяет определить не только параметр равновеснойжесткости полимера, но и гидродинамический диаметр цепи.1.1.4.
Коэффициент седиментации цепных молекулКоэффициент седиментации s является мерой размеров и формымакромолекул. Данный параметр экспериментально определяется с помощьюметода скоростной седиментации, заключающегося в оседании молекулполимера в растворе в сильном центробежном поле. Вследствие такогодвижениявраствореобразуетсяконцентрационнаяграницачистыйрастворитель - раствор, причем граница смещается в направлении x дна кюветы(или к мениску, в случае, когда плотность растворителя больше плотностиполимера)соскоростью,равнойскоростиоседания(флотирования)макромолекул.При постоянной скорости оседания частиц центробежная сила Fcуравновешивается силой трения F, действующей на молекулу со сторонырастворителя. Коэффициент пропорциональности s – экспериментальноезначение коэффициента седиментации.(1 − vρ0 )Mdx= � � /(ω2 x) ≡ sNA fdt(1.38)Где (1 − vρ0 ) - фактор плавучести, зависящий от плотности растворителяρ0 и парциального удельного объема v,MNA= – масса молекулы, ω = 2π ν-угловая скорость, ν - частота вращения ротора (об/cек).Коэффициентседиментациихарактеризуетскоростьоседания,отнесенную к центробежному ускорению ω2x, практическая мера которогоявляется единица Сведберга (1 Св= 1⋅10−13 с ).s=(1 − vρ0 )M6πη0 R h NA(1.39)20s0 = limc→0 s называется константой седиментации, которая определяетсяиз следующего уравнения:11= ( )(1 + K s c)ss0(1.40)Где Ks – коэффициент неидеальности раствора, постоянный для даннойсистемы полимер-растворитель.Для монодисперсного полимера константа седиментации s0 находится изуравнения:Ms0 = ( )(1 − vρ0 )/NAf(1.41)Подставляя формулу Эйнштейна (1.23) в уравнение (1.41) получаемпервую формулу Сведберга для определения молекулярной массы полимера[11]:M ≡ MsD =s0 RTD0 1 − vρ0(1.42)Где R – газовая постоянная.
Также можно определить молекулярнуюмассучерезхарактеристическиезначенияконстантыседиментацииикоэффициента диффузиигдеM = R[s]/[D][s] =s0 η01 − vρ0=Mη0NA f[D] = Dη0 /(kT)(1.43)(1.44)(1.45)Величины [s] и [D] позволяет получить информацию об изменениигеометрических и гидродинамических параметров полимера при заменерастворителя.Тогда выражение для гидродинамического инварианта примет вид:A0 = (R[D]2 [s][η])1/3(1.46)211.2.Оптические и электрооптические свойства макромолекулИсследование двойного лучепреломления, возникающего в жидкой средепод действием внешних полей (электрического (ЭДЛ) или механического(ДЛП)), - известные методы изучения строения молекул исследуемоговещества.
ЭДЛ (эффект Керра) и ДЛП (эффект Максвелла) позволяют получитьинформацию оструктурных, динамических, оптическихидипольныхсвойствах макромолекул, необходимую для установления взаимосвязи междустроением и физическими свойствами полимеров.1.2.1. Двойное лучепреломление в потокеДанный метод позволяет непосредственно получать сведения о размерахи конфигурации растворенных макромолекул. Оптическая анизотропияраствора в этом случае вызывается действием механических сил, сдвиговыминапряжениями в ламинарном потоке.Для случая ламинарного потока в растворе эллипсоидальных по формечастиц функция распределения по углам ориентации имеет следующий вид[20]:+ρ(φ, ϑ)σb=1+sin2φsin2 ϑρ042(1.47)48cos4φsin ϑ − sin ϑ +σ2 b cos2φsin2 ϑ15− −b��+⋯838φ и ϑ - углы между осью молекулы и направлением потока, осью Zсоответственно.σ = g/Dr(1.48)g - градиент скорости потока, Dr - коэффициент вращательной диффузиичастицы, b - мера асимметрии формы частицы:b0 = (p2 − 1)/(p2 + 1)(1.49)22Рис.
1. Аксиально – симметричная молекула в ламинарном потоке. Х –направление потока; Y – направление градиента скорости, Z – ось симметриимолекулы.Асферичность формы жестких частиц или молекул – необходимоеусловие для возникновения ДЛП в растворах.Функция распределения (1.47) позволяет определить оба основныхпараметра, получаемых экспериментально при изучении эффекта Максвелла:угол ориентации φm и величину двойного лучепреломления ∆n. Величина φmнаходится из условия максимума функции распределения (1.47) при ϑ = π/2.π σσ224 2φm = −�1 −�1 +b � + ⋯�4 1210835(1.50)Если ввести величину χ = 45° − φm , характеризующую отклонениеоптической оси растовра от 45°, то характеристическая величина углаориентации имеет вид:χχπ1� � ≡ lim � � ≡ lim[� − φm � g] =c→0 gc→0 4g12Drg→0Характеристическаяg→0величина(1.51)двулучепреломлениянизкомолекулярной жидкости определяется следующим образом:∆2 (2 + 2)20 [n] = lim ��=(1 − 2 ) η0 →0 135η0→0(1.52)[n]23М - молекулярная масса полимера, (1 − 2 ) - оптическая анизотропиямолекулы, W=kT/Dr – ее вращательный коэффициент трения.Используя связь между коэффициентом вращательной диффузии Drмолекул и характеристической вязкостью их растворов [η]ИзDr M[η]η0 = FRTсоотношения(1.53)следуетнемаловажный(1.53)вывод:ДЛПвнизкомолекулярных жидкостях всегда положительно.Двулучепреломление в потоке вызвано анизотропией поляризуемостимакромолекул и их формой:∆4 (2 + 2)20=(1 − 2 )∆ 456()(1.54)Следует отметить, что макроскопическая частица в растворе можетобладать не только собственной анизотропией оптической поляризуемости, нои оптическим эффектом формы, определяемая соотношением Максвелла:dn 1 2(γ1 − γ2 )f = �� MρNA (L2 − L1 )dc 2πNA(1.55)где V – объем эллипсоида, (L2–L1) – функция, зависящая от степенивытянутости эллипсоида:L2 − L1 =π3pp + �p2 − 12[2p+4−×ln]22p2 − 1p − �p − 1�p − 1(1.56)При p = 1 (сферически симметричное тело) L2 – L1 = 0 и оптическийэффект формы отсутствует; при p → ∞ L2 – L1 → 2π.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
