Диссертация (1149314), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Зависимость молекулярной массы ЦА-ПАМПС и ЦТА-ПАМПС отусловий синтезаПри синтезе образцов использовались два основных пути варьированияусловий, влияющих на молекулярную массу получаемого продукта [71, 77, 80]:- синтез в одном растворителе (воде) при различных концентрацияхмономера;- 61 Таблица 3.2Молекулярные характеристики образцов ЦТА-ПАМПС в хлороформе в порядкевозрастания молекулярных масс: [η] – характеристическая вязкость, D –коэффициент поступательной диффузии, S0 – коэффициент седиментации, MSD –молекулярная масса, A0 – гидродинамический инвариант, Z – степеньполимеризации, N – число сегментов Куна. []D×107-S0MSD×10-6A0×1010дл/гсм2/сСва.е.м.Дж/K10.128.010.10.0820.374.18.930.384.240.255ZN3.0916040.142.74280710.50.163.0032084.512.60.182.8836090.294.815.00.203.364001060.473.412.00.222.874601270.483.214.40.283.005801580.423.324.10.463.559402490.552.424.70.643.10130034100.602.426.00.703.19140036№ - 62 -(ρ-ρ0), г/см3y = 0.3934x0.40.30.20.1000.30.60.91.2c, г/длРис.
3.6. Концентрационные зависимости инкремента плотности некоторыхобразов ЦТА-ПАМПС: №8 (круги) и №1 (треугольники), номера соответствуютномерам образцов в таблице 3.2.ηsp/cln(η/η0)/c0.400.200.000123с, г/длРис. 3.7. Концентрационные зависимости приведенной вязкости и отношениялогарифма относительной вязкости к концентрации образа ЦТА-ПАМПС №8 (см.таблицу 3.2).- 63 (-s)-1, Св0.150.080.068100.040.02000.10.20.30.4c, г/длРис. 3.8. Концентрационные зависимости обратных значений коэффициентовфлотации некоторых образов ЦТА-ПАМПС. Значения у прямых соответствуютномерам образцов в таблице 3.2.D×107, см2/с5658431021000.511.522.5c, г/длРис. 3.9.
Концентрационные зависимости коэффициентов диффузии некоторыхобразов ЦТА-ПАМПС. Значения у прямых соответствуют номерам образцов втаблице 3.2.- 64 - синтез в растворителях с разной полярностью (смесях воды с диоксаном ив малополярных растворителях) при фиксированной концентрации мономера.Вариация концентрации мономера в реакционной смеси является хорошоизвестным способом получения полимер гомологического ряда [81].
В воде,растворителе с большой полярностью, идет образование прямых мицелл, известныпервая (ККМ1ЦА-АМПС = 0.0015 моль/л, ККМ1ЦТА-АМПС = 0.0009 моль/л) и вторая(ККМ2ЦА-АМПС = 0.17 моль/л) критические концентрации мицеллообразования [77,80, 82]. Для водных растворов ЦТА-АМПС не было обнаружено характерногоизлома в графике зависимости вязкости раствора от концентрации мономера,дающего основания предполагать образование там больших асимметричныхагрегатов [77, 80, 82].
В смесях воды с диоксаном размер и форма мицелл могутзависеть от соотношения вода/диоксан [77]. Учитывая то, что полимеризация носитосадительный характер, можно выдвинуть предположение, что размер мицелл вполимеризуемой смеси оказывает некоторое влияние на молекулярную массуполучаемого образца.В таблице 3.3 приведено сопоставление условий синтеза и молекулярныхмасс ЦА-ПАМПС, номера образцов соответствуют номерам из таблицы 3.1.
Втаблице 3.4 приведены аналогичные данные для ЦТА-ПАМПС, номера образцовсоответствуют номерам из таблицы 3.2. Графически результат можно изобразить вследующем виде:- зависимости молекулярной массы образцов ЦА-ПАМПС и ЦТА-ПАМПСот процентного содержания воды в водно-диоксановой смеси (рис 3.10);- зависимости молекулярной массы М образцов ЦА-ПАМПС и ЦТА-ПАМПСот начальной концентрации мономеров (c monomer) ЦА-АМПС и ЦТА-АМПС присинтезе в воде (рис. 3.11).Прирассмотрениизависимостимолекулярноймассыобразцовотсоотношения вода/диоксан, оказалось, что при синтезе в водно-диоксановыхсмесях молекулярная масса полимера существенно (и в первом приближениилинейно) возрастает при увеличении процентного содержания воды в смеси от 40%и выше и практически не меняется при меньшем процентном содержанииводы (рис.
3.10) …….- 65 Таблица 3.3Сопоставление условий синтеза и молекулярной массы полученного образца дляЦА-ПАМПСРастворительКонцентрациямономера, моль/л7вода0.0250.819вода0.0391.2912вода0.081.9611вода0.191.881380% воды + 20% диоксана0.252.031060% воды + 40% диоксана0.251.46640% воды + 60% диоксана0.250.7145% воды + 95% диоксана0.250.638диоксан0.250.94 M×10-6, а.е.м.№ - 66 Таблица 3.4Сопоставление условий синтеза и молекулярной массы полученного образца дляЦТА-ПАМПСРастворительКонцентрациямономера, моль/л3вода0.080.162вода0.0390.146вода0.10.227вода0.250.289вода0.250.641080% воды + 20% диоксана0.250.70860% воды + 40% диоксана0.250.46440% воды + 60% диоксана0.250.1855% воды + 95% диоксана0.250.201диоксан0.250.08 M×10-6, а.е.м.№ - 67 M×106, а.е.м2.001.501.000.500.00020406080100% воды в смесиЦА-ПАМПСЦТА-ПАМПС Рис.
3.10. Эмпирическая зависимость молекулярной массы образцов (М)полимеровЦА-ПАМПС(квадраты)иЦТА-ПАМПС(треугольники)отпроцентного содержания воды в водно-диоксановой смеси при синтезе,концентрация мономера – 0.25 моль/л.- 68 M×106, а.е.мККМ22.001.501.000.500.0000.050.10.150.20.25с мономера при синтезе в воде, моль/лЦА-ПАМПСЦТА-ПАМПСРис. 3.11. Эмпирическая зависимость молекулярной массы (М) образцов ЦАПАМПС (квадраты) и ЦТА-ПАМПС (треугольники) от начальной концентрациимономера (c monomer) ЦА-АМПС и ЦТА-АМПС, соответственно, при синтезе вводе. ККМ2 – вторая критическая концентрация мицеллообразования ЦА-АПМС,определенная в работе [77].- 69 Зависимости для ЦА-ПАМПС и ЦТА-ПАМПС в водно-диоксановых смесяхносят один и тот же характер, но стоит отметить значительно меньшую массуполучившихся образцов ЦТА-ПАМПС по сравнению с ЦА-ПАМПС прианалогичных условиях.Зависимость молекулярной массы образцов ЦА-ПАМПС от начальнойконцентрации мономера при синтезе в воде носит нелинейный характер,эмпирическая кривая стремится к насыщению.Аналогичная зависимость дляобразцов ЦТА-ПАМПС не обнаруживает существенного роста.
Можно отметитьотсутствие скачка или излома зависимости в районе ККМ2 для ЦА-АМПС, чтосвидетельствует об отсутствии прямой зависимости между размером мицелл имолекулярной массой полученного образца.3.4. Динамическое рассеяние света для растворов ЦА-АМПСАмфифильная природа мономера ЦА-АМПС позволяет ожидать образованиепрямых или обращенных мицелл в зависимости от соотношения вода/диоксан, атакже образование цилиндрических мицелл при приближении к стопроцентномусодержанию воды.
Образование цилиндрических мицелл в воде подтверждаетсяданными исследований вязкости растворов мономера ЦА-АМПС [77, 82]. Дляпроверки влияния наличия цилиндрических мицелл на степень полимеризации,методом динамического светорассеяния были исследованы растворы мономераЦА-АМПС, идентичные некоторым растворам, использованным при синтезе, притемпературе синтеза 60°С.
Были выбраны растворы в воде с концентрациямимономера 0.1 моль/л и 0.2 моль/л, находящимися, соответственно, до и послеККМ2, а также раствор в смеси вода/диоксан с содержанием воды 80% иконцентрацией мономера 0.25 моль/л.Полученные результаты иллюстритуетрис. 3.12.В работе [83] было показано, что коэффициент диффузии частиц,наблюдаемых в растворах ионных ПАВ, несколько растет при увеличении……………….- 70 -I/I0 I/I0water1,0c = 0,1 mol/l0,81,0water0,8c = 0,2 mol/lZ = 43670,60,60,40,40,20,00,10,2Rh,nm1101000,00,11000 Z = 4196Rh,nm1101001000 a 1,0b I/I0water 80% + dioxane 20%c = 0,25 mol/l0,8Z = 45180,60,40,20,00,1Rh,nm1101001000 с Рис. 3.12.
Распределения интенсивности рассеянного света по гидродинамическимрадиусам Rh, полученные для растворов ЦА-АМПС в воде при концентрациях 0.1моль/л (a) и 0.2 моль/л (b) и в смеси диоксан 20% вода 80% при концентрации 0.25моль/л (c). Z – степень полимеризации соответствующего образца.- 71 концентрации ПАВ свыше ККМ1. Несмотря на то, что измерить коэффициентдиффузии именно мицеллы не представляется возможным, появление пика сгидродинамическим радиусом около 1 нм в водном растворе при концентрациимономера 0.1 моль/л можно однозначно связать с присутствием в растворесферических мицелл, так как мицеллообразование ЦА-АМПС в воде достаточнохорошо изучено и данный раствор находится выше ККМ1, но ниже ККМ2.
Второйпик можно связать с присутствием в растворе крупных ассоциатов мономера.Оценку концентрации крупных частиц можно провести в соответствии свыражением:(3.2)где wi – вклад в интенсивность рассеяния i – ой компоненты, а Rhi – еегидродинамический радиус. Гидродинамический радиус крупной компоненты надва порядка превосходит гидродинамический радиус малой, следовательно,весовая концентрация крупных частиц более чем на два порядка меньше, чемконцентрация малых.Увеличение концентрации мономера в водном растворе от 0.1 до 0.2 моль/лприводилокпоявлениювспектрегидродинамическихрадиусовпика,соответствующего диффузии частиц с гидродинамическим радиусом 9 нм(D = 5.4107 см2/c). Предположительно, этот пик соответствует появлению врастворе цилиндрических мицелл, что качественно соотносится с данными атомносиловой микроскопии [77, 82] и с известной величиной ККМ2.Проводя оценку концентрации больших частиц по формуле (см.выше),можно сказать, что объемная доля цилиндрических мицелл невелика по сравнениюсо сферическими мицеллами и единичными молекулами.Для оценки степени агрегации больших ассоциатов было решено исходить изпредположения, что эти ассоциаты являются цилиндрическими мицеллами, ирадиус поперечного сечения мицеллы r равен длине молекулы ЦА-АМПС вконформации наибольшей вытянутости - 2.8 нм, а объем одной молекулы ПАВ v0составляет 1.5 нм3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
