Диссертация (1149314), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

Тогда оптическиеанизотропии молекулярных сегментов (α1 - α2) ВЦ могут быть определены сиспользованием хорошо известного соотношения Куна (1.44).Значение оптической анизотропии мономерного звена ∆а определено посоотношению (ссылка на формулу в теоробзоре)a  (1 2) / S ,(16)где S = A/ – число мономерных звеньев в сегменте Куна указано в таблице4.2. Усредненные значения 1 – 2 и Δa представлены в таблице 4.3.Величина собственного вклада в оптический коэффициент сдвига дляобразцовн-валератовипивалинатов,исследованныхвтетрахлорэтане,отрицательна. Это обусловлено отрицательными вкладами боковых алифатическихзаместителейвоптическуюанизотропиюмакромолекулисследованныхполимеров.Полученныевнастоящейработеданныехорошокоррелируютсрезультатами исследований других эфиров целлюлозы с алифатическимибоковыми заместителями, проведенных ранее [10, 41 – 43, 54]: отрицательныевеличины ∆a для н-валератов и ацето-н-валератов по абсолютному значениюбольше, чем для ацетатов и бутиратов целлюлозы, но меньше, чем дляпеларгонатов,тридеканоатовимиристинатов.Такимобразом,находитподтверждение вывод, что собственная оптическая анизотропия мономерногозвена эфиров целлюлозы определяется отрицательным вкладом боковыхалифатических цепей и увеличивается при увеличении их длины.

Зависимостьсобственной оптической анизотропии мономерного звена Δai эфиров целлюлозы отчисла ν атомов углерода в боковом радикале (присоединенных к сложноэфирнойгруппе) выражается формулой (1.55) (см. параграф (1.4.2)).На рисунке 4.11 полученное в данной работе значение собственнойанизотропииоптическойполяризуемостимономерногозвенан-валератов- 105 ………….Рис. 4.11. Зависимость собственной оптической анизотропии мономерного звенаΔai эфиров целлюлозы от числа ν атомов углерода в боковом радикале(присоединенных к сложноэфирной группе). Белые точки – экспериментальныеданные [43]; закрашенная – значение для н-валератов, кривая – теоретическаязависимость (1.55).- 106 целлюлозы в ТХЭ соотнесено с теоретической зависимостью величинысобственной анизотропии мономерного звена от длины боковой цепи, можноотметить хорошее совпадение измеренного значения и предсказанного теорией.Инкремент показателя преломления для образцов ВЦ в ТХЭ составляет0.01 см3×г-1, поэтому роль оптических эффектов микро- и макроформы в этомслучае мала.

Однако они были вычислены и учтены в данной работе в связи сположительным знаком наблюдаемого ДЛП в ТХЭ для образцов изо-валератов.Оказалось, что положительный знак малой величины наблюдаемого ДЛПобусловлен эффектами формы, а собственная анизотропия мономерного звена изовалератов близка к нулю.Для образца н-валерата также была определена величина оптическогокоэффициента сдвига в ДО, где за счет большого инкремента показателяпреломления, а также возросшей жесткости цепи, возрастает вклад эффекто микрои макроформы, что обуславливает положительный знак наблюдаемой оптическойанизотропии.Исходя из предположения, что оптическая анизотропия мономерного звенацеллюлозы с присоединенной сложноэфирной группой равна нулю, а оптическаяанизотропия мономерных звеньев эфиров целлюлозы определяется толькобоковымрадикалом,рассмотримвкладыванизотропиюоптическойполяризуемости от участков боковых цепей без присоединенного кислорода.Известным способом расчета оптической поляризуемости является расчет повалентно-оптической схеме [60].

Для расчета используются значения оптическихполяризуемостей отдельных связей, рассчитанные на основе определенныхэкспериментально поляризуемостей различных соединений. Поляризуемостьмолекулы представляется в виде суммы поляризуемостей отдельных связей,обоснованием такой схемы служит классическая валентная схема в химии. Такойподход имеет определенные ограничения. Так, расчет должен вестись в осяхсимметрии молекулы или радикала, тогдасимметрии высшего порядка, а∥– поляризуемость вдоль оси– в направлении, перпендикулярном к ней. Еслиу молекулы нельзя определить ось высшего порядка, то расчет главных значений- 107 тензора поляризуемости затруднен. Аддитивная схема не может претендовать набольшую точность, но при гибком подходе может принести пользу в изученииструктуры и свойств молекул.

Применим расчет по валентно-оптической схеме крадикалун-валератацеллюлозы,рассчитаванизотропиюоптическойполяризуемости в осях первого элемента:СС∥∥СН∥2СССН∥СС∥ =1,49,где=1,79,СНСС∗∥СССНСС∥СССНСН∥СНСН∥СС∥СН22СС∥СС=0,06,СС∗3∙= 9,60 Å3СС∗∥СС∗СН∥СС∗∥ =1,59,3∙= 8,81 Å3СС∗=0,07,СН∥0,81,СН=0,57,=2,03 – значения соответсвующих поляризуемостей из книги [60],– валентный угол между связями.Приняв угол между боковым радикалом и направлением роста основной цепи=60˚, и спроецировав полученные компоненты на направление роста основнойцепи, для н-валерата при полном замещении получим следующее значениеанизотропии мономерного звена: aн-валерат = -1.2×10-25 см3. Можно отметитьудовлетворительноесовпадениеполученныхзначенийрасчетнойиэкспериментальной анизотропий мономерного звена.Расчет по валентно-оптической схеме для боковых звеньев изо-валерата ипивалината целлюлозы затруднен в связи с их ярко выраженной трехмернойструктурой.В базе данных Национального института Стандартов и Технологии США,«Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase» [122] можно найтизначения оптических поляризуемостей для различных химических соединений,вычисленные с помощью различных квантово-механических подходов, в том числеи с помощью широко известного и используемого в программах моделированияметода Хартри-Фока.

Результат вычисления в значительной мере зависит отвыбора базисных функций и, с учетом указанного расхождения в вычисленных иопределенныхэкспериментальнозначениях,неможетпретендоватьна- 108 абсолютную точность, но так же, как и расчет по валентно-оптической схеме,может помочь в изучении оптических свойств различных соединений.На рисунке 4.12 собраны значения тензоров поляризуемости изобутиловогорадикала CH2CH(CH3)2, совпадающего с боковым радикалом изовалератацеллюлозы без присоединенной сложноэфирной группы, рассчитанные по методуХартри-Фока с использованием трех различных базисов. При интерпретациирезультатов надо учитывать различия в выборе осей. Так, поляризуемость вдольоси х будет совпадать с продольной компонентой поляризуемости в выбранномнами рассмотрении, а вдоль оси z – с перпендикулярной.

Пересчитывая вкладоптической анизотропии радикала в направлении роста цепи эфиров целлюлозы (тоесть с учетом предположения, что ось рассматриваемого бокового радикалаобразует угол 60˚с осью мономерного звена), получим следующие значения длявкладов рассматриваемого радикала в оптическую анизотропию мономерногозвена (без учета степени замещения):Δa 6-31G(2df,p) = 0.022 Å3 = 0.002×10-25 см3Δa 6-311G* = 0.016 Å3 = 0.002×10-25 см3Δa 3-21G = 0.033 Å3 = 0.003×10-25 см3Можно отметить, что рассчитанные величины – крайне невелики (расчетнаявеличина находится за пределами доступной точности эксперимента), что хорошосогласуется с определенным очень малым значением анизотропии мономерногозвена изо-валерата целлюлозы.Другие интересующие нас радикалы в указанной базе данных найти неудалось.

Хорошим инструментом для моделирования конформации и расчетовфизических параметров, в том числе тензора оптических поляризуемостей, можетслужить программный пакет HyperChem (разработчик HyperCube). На рисунках4.13 и 4.14 изображены рассматриваемые боковые радикалы изо-валерата ипивалината целлюлозы с результатом расчета тензора оптической анизотропии. Вданном случае одна из осей расчета совпадает с направлением первого элементабоковой цепи. Беря в рассмотрение только диагональные элементы матрицы- 109 ………..Рис. 4.12 К расчету оптической анизотропии мономерного звена Δai изо-валератовцеллюлозы по данным базы данных Национального института Стандартов иТехнологии США. - 110 Рис. 4.13 К расчету оптической анизотропии мономерного звена Δai изо-валератовцеллюлозы путем моделирования в программе HyperChem. Рис.

4.14 К расчету оптической анизотропии мономерного звена Δai пивалинатовцеллюлозы путем моделирования в программе HyperChem.- 111 (значения которых для изо-валерата много больше недиагональных), получаемследующие значения для вклада оптических анизотропий радикалов изо-валератаи пивалината целлюлозы (при полном замещении):∥изо валерат∥пивалинат0.03 ∙ 100.46 ∙ 10смсмЗдесь также можно отметить крайне малую оптическую анизотропиюбокового радикала изо-валерата целлюлозы. Расчетное значение оптическойанизотропиипивалинатацеллюлозыудовлетворительносогласуетсясрезультатами измерений.Все вышесказанное подтверждает сделанный в работах [56] и [54] вывод отом, что для эфиров целлюлозы с алифатическими боковыми радикаламиоптическаяанизотропияопределяетсялишьбоковымизаместителямимакромолекулы, тогда как оптическая анизотропия целлюлозной цепи сприсоединенными к ней сложноэфирными группами близка к нулю.- 112 ВЫВОДЫ1.

Равновесная жесткость полимеров ЦА-ПАМПС и ЦТА-ПАМПСсоставляет AЦА-ПАМПС = 9 ± 1 нм, AЦТА-ПАМПС = 10 ± 1 нм и обусловлена сильнымстерическим взаимодействием боковых цепей. Термодинамическое качествохлороформа как растворителя меняется от «хорошего» для ЦА-ПАМПС до«идеального» для ЦТА-ПАМПС. Таким образом, увеличение объема боковогозаместителя приводит к возрастанию равновесной жесткости и уменьшениюэффектов набухания.2. Оптическая анизотропия мономерных звеньев полимеров ЦА- иЦТА-ПАМПС определяется боковыми цепями. Возрастание значения оптическойанизотропии мономерного звена ЦТА-ПАМПС (Δa ЦТА-ПАМПС = -11×10-25 см3) посравнению с ЦА-ПАМПС (Δa ЦА-ПАМПС = -7.5×10-25 см3), предположительнообусловлено наличием дополнительных метильных групп в боковых цепочках.3. Присутствие в растворе мономера ЦА-АМПС больших агрегатовмономера не оказывает существенного влияния на степень полимеризацииполучаемого полимера ЦА-ПАМПС.

Увеличение концентрации мономера присинтезе в воде и увеличение полярности растворителя (в смесях воды с диоксаном)при постоянной концентрации мономера приводит к нелинейному возрастаниюмолекулярной массы получаемых образцов ЦА-ПАМПС и ЦТА-ПАМПС.4. Величины степени заторможенности вращения σ для валератов,изовалератов и пивалинатов целлюлозы (σ в ТХЭ = 3.2, σ в ДО = 4.4) уменьшаютсяпри увеличении полярности растворителя.

Величины степени заторможенностиуказывают на значительную стабилизацию внутримолекулярной структурыосновной цепи, гибкость которой соответствует малым деформационнымколебаниям вокруг связей кислородных мостиков полиглюкозидной цепи.5. Величина и знак собственной оптической анизотропии молекул валератов,изовалератов и пивалинатов целлюлозы определяются строением (оптическойанизотропией)боковойрассматриваемыхцепи.Различиямакромолекулярныхвоптическихсоединенийхарактеристиках(aн-валерат = -2.5×10-25 см3,aпивалинат = -0.5×10-25 см3, aизо-валерат < 0.01×10-25 см3) обусловлены изомериейструктуры бокового заместителя.- 113 Список литературы1. Miura T., Kishi R., Kaito A., Mikami M.

Характеристики

Список файлов диссертации