Диссертация (1149314), страница 10
Текст из файла (страница 10)
На рисунке 3.13 приведено изображение мономера ЦА-АМПС,- 72 Рис 3.13. Пространственная структура мономера ЦА-АМПС, построенная с учетомвалентных углов и длин связейполученное путем моделирования в программе HyperChem (разработчикHyperCube) с указанием размеров.Длину данной цилиндрической мицеллы можно оценить, используяопределенное экспериментально значение коэффициента диффузии в соответствиис выражением для сфероцилиндра [84]:13⁄2(3.3)Коэффициент C1 = 1, а C2 – сумма ряда по степеням отношения (d/L) [84].Контурная длина L оказалась равной 100 нм. В объеме, занимаемом цилиндромрадиуcом 2.8 нм и длиной 100 нм, могут поместиться не более двух тысячмономеров ЦА-АМПС (при неплотной упаковке реальное число мономеров можетбыть меньше).
В то же время, степени полимеризации полимеров ЦА-ПАМПС,полученные при концентрациях мономера выше 0.1 моль/л, более чем в два разапревышают данную величину.Распределение интенсивности рассеянного света по гидродинамичекимрадиусам для раствора ЦА-АМПС при 80% содержании воды в смеси вода/диоксанхарактеризовалось одним пиком (рис. 3.12 (c)). Положение этого пика совпадает с- 73 положением пика в водном растворе с концентрацией мономера 0.1 моль/л,следовательно его можно связать с диффузией отдельных ПАВ и сферическихмицелл.Следует отметить, что молекулярные массы и степени полимеризации ЦАПАМПС, полученных из растворов, аналогичных исследованным, достаточновысоки и очень близки между собой, несмотря на тот факт, что агрегаты большогоразмера, предположительно цилиндрические мицеллы, содержит только один изтрех растворов.Из всего вышесказанного может быть сделан вывод, что присутствие врастворе мономера ЦА-АМПС агрегатов большого размера не оказываетрешающего влияния на степень полимеризации получаемого полимера ЦАПАМПС.3.5.ПостроенияМарка-Куна-Хаувинкаиконформационныехарактеристики ЦА-ПАМПСНа основании экспериментальных данных были построены зависимостиlg[], lgD, lgS от lgM для исследованных образцов ЦА-ПАМПС в хлороформе(рис.
3.14). Для полимеров, макромолекулы которых находятся в конформациистатистического(Гауссова)аппроксимироватьсяпрямымиклубка,такиелиниями.зависимостиНарисункахдолжныпоказаныэкспериментальные точки и аппроксимация. Не выявлено явного отличия взависимостях Марка-Куна-Хаувинка для разных «серий» образцов: при синтезе вводе, водно/диоксановых смесях и органических растворителях; разброс точекслучаен и находится в рамках погрешности.Были получены следующие уравнения Марка-Куна-Хаувинка для ЦАПАМПС в хлороформе:0.016ЦА ПАМПСЦА ПАМПС0.00033ЦА ПАМПС0.0450.002 ∙...0.00003 ∙0.003 ∙..см ⁄г (3.4 а).(3.4 б)см ⁄г Св(3.4 в)- 74 lg [η]lg Slg Dy = 0,6097x - 1,80832.01.5y = 0,4585x - 1,35781.00.5y = -0,548x + 3,56824.75.25.76.2lg MРис. 3.14.
Зависимости lg[] (треугольники), lgD (заполненные круги), lgS(незаполненные круги) от lgM для исследованных образцов ЦА-ПАМПС.- 75 Показателистепенивуравненияххарактеризуютиспользуемыйрастворитель как термодинамически хороший для полимеров ЦА-ПАМПС, чтотакже согласуется с приведенным выше выводом, сделанным из измеренийвязкости и седиментации.По показателям степени в уравнениях Марка-Куна-Хаувинка былаопределена величина параметра набухания в соответствии с выражениями (1.10).Для исследованных образцов ЦА-ПАМПС = 0.08.В соответствии с уравнением (1.11) был определен параметр линейногонабухания Флори α=1.125.Геометрический диаметр полимерных цепей может быть определен порезультатам измерений инкремента плотности в соответствии с уравнениями:4(3.5)где d – диаметр полимерной цепи, M0 – молекулярная масса мономерного звена, λ– длина проекции мономерного звена на направление роста цепи, NA – числоАвогадро,– удельный парциальный объем, вычисляемый по величинаминкремента плотности dρ/dc и плотности растворителя ρ0:1⁄(3.6)Определенный таким образом диаметр цепей ЦА-ПАМПС составилd = 1.85±0.02 нм.Равновесная жесткость была определена с помощью двух различныхпостроений: с помощью построения Кови-Байоутера (по коэффициентамдиффузии), и с помощью построения Грея-Блюмфельда-Хирста (по даннымседиментации), учитывающего эффекты набухания и позволяющего такжеопределить гидродинамический диаметр d полимерных цепей.
Формулы дляпостроений приведены в параграфах 1.2.3 и 1.2.4 данной диссертации. Графикипостроений показаны на рисунках 3.15 и 3.16 соответственно.- 76 kT/(ɳ0 PDM0,5)9.00E-096.00E-093.00E-090.00E+00-500.0001 000.000M0,5 Рис. 3.15. Построение Кови-Байоутера для полимера ЦА-ПАМПС.−(3 0( · ⁄0)/)18.0015.00y = 1246.7x - 0.2112.009.006.003.00-0.0050.0100.015(M/ML)(1-ε)/2 Рис. 3.16.
Построение Грея-Блюмфельда-Хирста для полимера ЦА-ПАМПС.- 77 Были получены следующие величины равновесной жесткости:– по построению Кови-Байоутера:А ЦА-ПАМПС = 9.0 ± 1.5 нм– по построению Грея-Блюмфельда-Хирста:A ЦА-ПАМПС = 8.9 ± 1 нм,d ЦА-ПАМПС = 2.1 ± 0.2 нм.Стоит отметить, что в данном случае величины равновесных жесткостей,полученные разными экстраполяционными методами, близки между собой, хотя вобщем случае они вовсе не обязаны совпадать [10]. Определенное значениегидродинамического диаметра близко к значению геометрического диаметра,определенному выше по измерениям плотности.Используя полученное значение равновесной жесткости цепи, можно/.
При значенииопределить число мономерных звеньев в сегменте Кунаравновесной жесткости A ЦА-ПАМПС = 8.9 нм величина S ЦА-ПАМПС составляет 35.6, ачисло сегментов Куна N = Z/S в полимерной цепи для исследованных образцовварьируется от 7 до 127 единиц. Таким образом, подавляющее число образцовнаходятся в гауссовой области, что полностью оправдывает построения,выполненные на рис. 3.14.3.6.ПостроенияМарка-Куна-Хаувинкаиконформационныехарактеристики ЦТА-ПАМПСНа основании экспериментальных данных были построены зависимостиlg[], lgD, lgS от lgM для исследованных образцов ЦТА-ПАМПС в хлороформе(рис 3.17).
Для полимеров, макромолекулы которых находятся в конформациистатистического(Гауссова)клубка,такиезависимостидолжныаппроксимироваться прямыми линиями. Образец №6 не был учтен припостроениях зависимостей Марка-Куна-Хаувинка, так как содержит всего 4…………- 78 lg [η]lg S 2.00lg Dy = 0.5049x - 1.15581.50y = 0.5024x - 1.53041.000.50y = -0.5007x + 3.2884.70log [η]log S5.205.706.20lg Mlog DРис. 3.17. Зависимости lg[] (треугольники), lgD (заполненные круги), lgS(незаполненные круги) от lgM для исследованных образцов ЦTА-ПАМПС.- 79 сегмента Куна, то есть его цепь не является гауссовой.
Отклонение точек,соответсвующих образцам №4, №9 и №10, имеющим от 7 до 9 сегментов Куна,находится в пределах погрешности.Показатели степени указывают на отсутствие набухания полимера ЦТАПАМПС в хлороформе. Соответственно, параметр набухания ε = 0, а параметрлинейного набухания Флори α = 1.Были получены следующие уравнения Марка-Куна-Хаувинка для ЦТАПАМПС в хлороформе:ЦТА ПАМПСЦТА ПАМПС0.070.00019ЦТА ПАМПС0.0290.01...0.00005 0.003см ⁄г ...см ⁄с Св(3.7 а)(3.7 б)(3.7 в)Для полимера ЦТА-ПАМПС формулы (1.19) и (1.20), использованные впостроении Грея-Блюмфельда-Хирста для ЦА-ПАМПС, упрощаются, так какпараметр равен 0, и мы получаем следующее выражение:D0 M1 M 1 / 2 A1 / 2 M L1 / 2 M LA0(ln 1 (0))13kTPd(3.8)По этому построению были определены жесткость и гидродинамическийдиаметр полимерных цепей ЦТА-ПАМПС, график построения приведен нарисунке 3.18.Длина сегмента Куна А и гидродинамический диаметр d для ЦТА-ПАМПСсоставили:A ЦТА-ПАМПС = 10 ± 1 нм,d ЦТА-ПАМПС = 4 ± 1 нм.Можно отметить некоторое увеличение равновесной жесткости цепей ЦТАПАМПС по сравнению с ЦА-ПАМПС.
Такое увеличение можно объяснитьвозрастанием стерических взаимодействий между боковыми цепями за счетувеличения их объема.- 80 −(3 0 )/( · ⁄ )10.0008.00y = 1838.6x - 0.6166.004.002.00-0.0010.0020.0030.0040.0050.006(M/ML)1/2Рис. 3.18. Построение Хирста для полимера ЦТА-ПАМПС.Сравним значения, полученные для ЦА-ПАМПС и ЦТА-ПАМПС сзависимостьюравновеснойжесткостиполиалкилакрилатовиполиалкилметакрилатов от количества связей в боковой цепи, которая ужеобсуждалась в параграфе 1.2.6. График этой зависимости с нанесеннымизначениями для ЦА-ПАМПС и ЦТА-ПАМПС приведен на рисунке 3.19.
С учетомсказанного выше, данные, полученные для ЦА-ПАМПС и ЦТА-ПАМПС, хорошокоррелируютсданными,полученнымидляполиалкилакрилатовиполиалкилметакрилатов. Дополнительным фактором, влияющим на жесткость,является то, что вещества, содержащие группы -NH2 и =NH могут образовыватьвнутримолекулярные водородные связи, что приводит к увеличению жесткостимолекулы по сравнению с полиалкилакрилатами и полиалкилметакрилатами.Используя полученное значение равновесной жесткости цепи можноопределить число мономерных звеньев в сегменте Куна/, S ЦТА-ПАМПС = 40(число сегментов Куна N = Z/S в полимерной цепи указано в таблице 3.2.).- 81 A × 108, смЦТА-ПАМПС10ЦА-ПАМПС7.552.5005101520nРис. 3.19. Подписанные точки - значения равновесной жесткости ЦА и ЦТАПАМПС.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
