Диссертация (1149314), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Построение Кови-БайоутераВозможным методом определения равновесной жесткости цепи полимера втермодинамически хорошем растворителе по известным молекулярным массам изначениям коэффициентов диффузии являются построения Кови-Байуотера(Cowie-Bywater)[23],основанныенауравнениидлякоэффициентапоступательного трения макромолекулы:⁄0.2(1.17)где К – численный коэффициент, Р = 5.11 – константа из теории поступательноготрения макромолекул [22], B – константа, зависящая от термодинамическогокачества растворителя для данного полимера.Учитывая связь между коэффициентом трения, коэффициентом диффузии ижесткостью цепей, это построение можно выполнять в соответствии с уравнением.1..10.2.(1.18)- 22 где Р и B – константы из уравнения (1.17), D – коэффициент поступательнойдиффузии; ML – масса единицы длины цепи, ML = M0/λ, M0 – молекулярная массамономерного звена, λ – длина проекции мономерного звена на направление ростацепи.Такое построение позволяет определять равновесную жесткость, но непозволяет получать данные о гидродинамическом диаметре.1.2.4.

Построение Грея-Блюмфельда-ХирстаВ работе Грея, Блюмфельда и Хирста [24], было предложено построение,основанное на зависимости коэффициента сендиментации от молекулярной массыв ряду полимер-гомологов, которое помимо термодинамической жесткости такжепозволяет независимо вычислить гидродинамический диаметр полимерной цепи.Здесь учитываются эффекты набухания с помощью параметра , упомянутого вразделе 1.1.3. Эти построения могут быть выполнены в соответствии с уравнением:3 41где функция ′613′(1.19)определена в работе [24]:′(1.20)где α, c, d – численные коэффициенты, зависящие от ε [24], некоторые их значенияприведены в таблице 1.1.Таблица 1.1.

для определения параметров α, c, d в зависимости от εεαc×10d×1020.002.5221.267-2.8150.042.4801.191-2.7660.082.4351.118-2.7240.122.3831.049-2.695- 23 Построение ≝ как функции отаппроксимируетсяпрямой линией в широком диапазоне молекулярных весов, по наклону прямойможно определить величину равновесной жесткости, а отрезку, отсекаемому на осиординат – отношение равновесной жесткости и гидродинамического диаметра.Стоит отметить, что в построении Грея-Блюмфельда-Хирста модельныепараметры Ф и Р не фигурируют, но должен быть с хорошей точностью определенпараметр набухания .1.2.5.Определениежесткостинаоснованииизмеренийхарактеристической вязкостиВеличина определяемой жесткости зависит от выбора растворителя. Еслиизвестна величина равновесной жесткости в одном растворителе, то равновеснаяжесткость в другом растворителе может быть оценена с использованиемсоотношения Флори (1.24), из которого для отношения характеристическихвязкостей следует3[ ]1  A1  2  ,[ ] 2  A2 (1.21)где []1, A1 и []2, A2 – характеристические вязкости и жесткости врастворителях номер 1 и номер 2 соответственно.1.2.6.

Жесткость цепей полиалкилакрилатов и полиалкилметакрилатовЦветковым В.Н. и др. было проведено обширное исследование свойств вгомологических рядах полиалкилакрилатов [25 - 28] и полиалкилметакрилатов [29,30] – гребнеобразных полимеров с гибкой основной цепью. В частности, былиопределены равновесные жесткости и прослежено изменение равновеснойжесткости при увеличении длины боковой цепи [10]. Длины сегментов Куна А- 24 были получены как из поступательного трения (диффузия, седиментация), так ивискозиметрии (рис. 1.3).Рис. 1.3. Длина сегментов Куна A основной цепи гребнеобразной молекулы взависимости от числа валентных связей в алкильной части боковой цепи.

1-3 –полиалкилакрилаты, 4-7 – полиалкилметакрилаты; 1, 3-6 – по даннымвискозиметрии; 2, 7 – по поступательному трению. [10].Авторы связывают возрастание жесткости основной цепи при увеличениидлиныбоковойцеписовзаимодействиеммеждубоковымицепями,выражающимся в возникновении стерических помех, роль которых возрастает судлинением взаимодействующих боковых радикалов.

Стоит отметить, чтожесткость полимеров с максимальной длиной цепи (18-20 связей) в несколько разпревосходит жесткость основной цепочки, при этом полимеры уже нельзя относить- 25 к гибкоцепным полимерам, что подтверждает условность деления на гибко- ижесткоцепные полимеры.Помимо явного возрастания жесткости при увеличении длины боковой цепи,здесь также проиллюстрировано, что значения, полученные из данных попоступательному трению, превосходят значения, определенные по даннымвискозиметрии, что связано с несовместимостью параметров Ф∞ = 2.8·103 моль-1 иР∞ = 5.11, так как они относятся к разным теориям.

Поэтому значения равновеснойжесткости, определенные по процедурам, использующим разные модельныепараметры, могут различаться [10]. Из вышесказанного следует, что при анализеизменения жесткости схожих по структуре полимеров при вариации отдельныхфакторов, закономерно проводить сравнение параметров, определенных спомощью одного и того же построения.1.2.7. Жесткость цепей производных целлюлозыПроизводные целлюлозы относятся к полимерам с повышенной жесткостьюмолекулярных цепей.

Равновесная жесткость различных эфиров целлюлозыопределялась в многочисленных работах [31 - 43]; полученные значенияравновесной жесткости составляют десятки нанометров, что позволяет отнести этиполимеры к полужесткоцепным полимерам, причем это свойство связано состроением основной цепи и является общим для производных целлюлозы.Гибкость молекулярной цепи целлюлозы и её производных связана свозможностью более или менее заторможенного вращения глюкопиранозныхциклов вокруг двух мостичных связей между соседними циклами. Возрастаниежесткости производных целлюлозы связано не только с увеличением длиныбоковой цепи, но и заметно увеличивается при увеличении степени замещения, атакже зависит от выбора растворителя.

Вышесказанное показывает, чтовзаимодействиебоковыхгруппполиглюкозиднойцепи,препятствующеевращению вокруг валентных связей основной цепи, не сводится к обычном- 26 стерическим помехам, как в случае большинства гибкоцепных полимеров, а вбольшой степени обусловлено ролью внутримолекулярных водородных связей.1.3. ВискозиметрияВажной характеристикой раствора жестких сплошных частиц является егохарактеристическая вязкость:≝ lim(1.22)→⁄где– удельная вязкость раствора,– вязкость раствора,–вязкость растворителя , – концентрация раствора в г/см3.Вязкость растворов крупных частиц в низкомолекулярной жидкостисвязывают с коэффициентом вращательной диффузии макромолекул:(1.23)где– коэффициент пропорциональности между угловой скоростью частиц иградиентом скорости ламинарного потока, учитывающий форму частиц (впредельном случае для сферических сплошных частиц 62,5), R –универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура,– вязкостьрастворителя,– коэффициент вращательной диффузии молекул,–молекулярная масса растворенных частиц [8].Как следует из написанного выше, характеристическая вязкость зависит отформы частиц, а её изменение с ростом молекулярной массы полимер-гомологов –с изменением асимметрии формы молекулярного клубка при увеличении длиныцепи.

Используя различные гидродинамические теории, описывающие поведениемолекулярных цепей, можно вычислить зависимость характеристической вязкостиот молекулярной массы и величины среднеквадратичного расстояния междуконцами цепи, обычно называемую соотношением Флори, в общем видевыглядящую так:- 27 Ф〈〉/(1.24)где Ф – численный коэффициент, значение которого зависит от выбранной теории,носящий название коэффициент Флори.Как следует из определения, данного в формуле (1.22), характеристическаявязкость может быть определена путем экстраполяции к нулевой концентрацииконцентрационной зависимости отношения удельной вязкости раствора кконцентрации.Эта зависимость записывается уравнением Хаггинса [44] в виде ряда постепеням :⋯где(1.25)– безразмерная константа Хаггинса.В области малых концентраций эта зависимость носит прямолинейныйхарактер, а отсекаемый на оси ординат отрезок дает значение характеристическойвязкости.Для различных систем полимер/растворитель константа Хаггинса имеетразличную величину.

В соответствии с имеющимися литературными данными: [45,46], константа Хаггинса для гибкоцепных полимеров лежит в пределах от 0.2 до0.8, наиболее частое значение для гибкоцепного полимера в хорошем растворителе– 0.3. Значения в районе 0.5 – 0.6 соответствуют нахождению полимера в тетаусловиях. Таким образом, по величине этой константы можно косвенно судить окачестве системы полимер-растворитель.С другой стороны, характеристическая вязкостьможет быть определенапо уравнению Кремера [47]:lnгде– константа Кремера.⋯(1.26)- 28 При очень малых концентрациях (меньших, чем в случае с уравнениемХаггинса) эта зависимость носит прямолинейных характер, а величина отсекаемогона оси ординат отрезка также дает значение характеристической вязкости.В книге [8] указано, что между константами Хаггинса и Кремера, для всехсистем полимер/растворитель, должно выполняться соотношение1⁄2(1.27)Однако для экспериментально определенных значений сумма констант частоотличается от этого значения.Хорошим методом определения характеристической вязкости являетсясочетание экстраполяционных процедур по методу Хаггинса и Кремера.

Такжеопределение этих констант дает нам представление о термодинамическом качестверастворителя для данного полимера.Согласно В. Куну и Г. Куну [48], характеристическая вязкость жесткихасимметричных по форме частиц связана с асимметрией формы следующимсоотношением:,6(1.28)где F(p) – функция асимметрии формы, называемая также фактором формы, графиккоторой представлен на рис 1.4.Выражение (1.28) может быть также представлено в форме [48]̅где(1.29)̅ - удельный парциальный объем макромолекулы при условии, что она несольватирована растворителем,– инкремент вязкости – функция отношенияосей p показывающая, во сколько раз характеристическая вязкость суспензииэллипсоидов больше вязкости суспензии шаров того же размера.

[8]- 29 Рис. 1.4. Фактор формы F(p) в формуле (1.23) для сплюснутых (p < 1) и вытянутых(p > 1) эллипсоидов вращения.Если частицы не сольватированы растворителем, то есть удельныйпарциальный объем частицы не меняется при увеличении молекулярной массы, то,в соответствии с уравнениями выше, для частиц, асимметрия формы которыхнарастает с увеличением молекулярной массы (предельный случай – увеличениедлины при постоянной толщине), показатель степени в уравнении Марка-КунаХаувинка (1.9) для вязкости a > 0, причем чем быстрее нарастает асимметрия, темон больше (до a = 1.732 [8]), а если асимметрия уменьшается (молекула растет «вширину»), то a < 0.

Характеристики

Список файлов диссертации