Диссертация (1149314), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Изучены молекулярные, конформационные и оптические свойстваполи(цетиламмоний-2-акриламидо-2-метилпропансульфоната)ПАМПС)и(ЦА-поли(цетилтриметиламмоний-2-акриламидо-2-метилпропансульфоната) (ЦТА-ПАМПС) в разбавленных растворах вхлороформе. Определены равновесная жесткость, гидродинамическийдиаметр макромолекул и оптическая анизотропия мономерного звена этихполимеров.2. Обнаружено уменьшение эффектов протекания (степени набухания) привозрастании жесткости в результате вариации химической структурыбоковойцепиврядуполи-н-алкиламмоний-2-акриламидо-2-метилпропансульфонатов.3. В рамках изучения влияния условий полимеризации и процессовсамоорганизацииврастворахповерхностно-активныхмономеровцетиламмоний 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната (ЦА-АМПС) на-8 молекулярную массу получаемого полимера ЦА-ПАМПС показано, чтоприсутствие в растворе мономера ЦА-АМПС агрегатов большого размеране оказывает решающего влияния на степень полимеризации получаемогополимера ЦА-ПАМПС.4.

Изучены конформационные и оптические свойства валератов, изовалератов и пивалинатов целлюлозы в разбавленных растворах втэтрахлорэтанеидиоксане,определенысобственныеоптическиеанизотропии мономерных звеньев, равновесная жесткость и степеньзаторможенности внутримолекулярных вращений.Теоретическая и практическая значимость работыВ работе исследованы молекулярные, конформационные и оптическиесвойства гребнеобразных полимеров с различной жесткостью основной цепи.Полученные значения равновесной жесткости и оптической анизотропиисопоставлены с имеющимися литературными данными для подобных соединений.Накопление новых данных позволяет расширять представления о природетермодинамической жесткости различных гребнеобразных полимеров, а также овлиянии структуры боковых цепей на оптические свойства макромолекул.В работе исследованы полимеры, полученные путем «мицеллярной»полимеризации поверхностно-активного мономера в организованном состоянии иобсуждается влияние на свойства этих полимеров таких условий полимеризации,как вариация концентрации мономера при синтезе, изменение полярностирастворителя, а также изменение формы и размера агрегатов мономера вполимеризуемойсмеси.Полученныеданныеважныдлярасширенияпредставлений о процессах полимеризации поверхностно-активных мономеров ворганизованном состоянии.Методология и методы исследованияСовокупность методов молекулярной гидродинамики и оптики позволяетопределять молекулярные, конформационные и оптические характеристики-9 изучаемых полимеров.

Исследования проводят в разбавленных растворах, чтопозволяетисключитьмежмолекулярныевзаимодействияиполучатьхарактеристики индивидуальных макромолекул.Для определения конформационных характеристик полимерных цепейприменяются методы молекулярной гидродинамики, основанные на измерениипоступательногоэкспериментальныхивращательногоданныхотрениямакромолекул.Обработказависимостяхкоэффициентовдиффузии,седиментации или характеристической вязкости от молекулярной массы спомощью современных теорий (поступательного и вращательного трениямакромолекул) позволяетопределять равновесную жесткость и диаметрполимерных цепей, а также судить о наличии эффектов протекания.Сочетание методов динамического рассеяния света (в котором определяетсякоэффициент диффузии) и седиментации, дополненное измерениями плотностирастворов, является хорошим независимым методом определения молекулярныхмасс.

Также эти методы позволяют получать информацию о распределении поразмерам имеющихся в растворе частиц.По таким параметрам, как показатели степеней в уравнениях Марка-КунаХаувинка и константа Хаггинса из определения характеристической вязкости,можно судить о термодинамическом качестве растворителя для исследуемогополимера.Двойное лучепреломление в потоке является основным методом определенияоптической анизотропии изучаемого полимера. При расчете оптическойанизотропии мономерного звена используются данные о вязкости растворов,показателе преломления и молекулярной массе образцов, равновесной жесткостиизучаемых высокомолекулярных соединений.Указанные выше обстоятельства явились определяющими при выборенабора методов исследования.- 10 Положения, выносимые на защиту1.Увеличение объема бокового заместителя поли-н-алкиламмоний-2-акриламидо-2-метилпропансульфонатов приводит к возрастанию равновеснойжесткостиполимерныхуменьшениюцепейэффектов(AЦА-ПАМПС = 9 нм,термодинамическогоAЦТА-ПАМПС = 10 нм)набухания.иВведениедополнительных метильных групп в боковые цепи (без изменения их длины)увеличиваетотрицательнуюанизотропиюоптическойполяризуемостимономерного звена макромолекул исследованных полимеров a с -7.5×10-25 см3до -11×10-25 см3.2.Самоорганизациямономерацетиламмоний-2-акриламидо-2-метилпропансульфоната (ЦА-АМПС) в растворах приводит к образованиючастиц, существенно отличающихся по размеру.

Присутствие в растворе ЦААМПС больших агрегатов мономера не оказывает существенного влияния настепеньполимеризацииполучаемогополимераполи(цетиламмоний-2-акриламидо-2-метилпропансульфоната). Увеличение концентрации мономерапри синтезе в воде и увеличение полярности растворителя (в смесях воды сдиоксаном) при постоянной концентрации мономера приводит к нелинейномувозрастанию молекулярной массы получаемых образцов поли(цетиламмоний-2акриламидо-2-метилпропансульфоната).3.Изомерия структуры бокового заместителя приводит к изменениювеличины собственной анизотропии оптической поляризуемости мономерногозвенамакромолекулaпивалинат = -0.5×10-25 см3,валератовцеллюлозы(aн-валерат = -2.5×10-25 см3,aизо-валерат < 0.01×10-25 см3).Степеньзаторможенности внутримолекулярных вращений уменьшается при увеличенииполярности растворителя с 4.4 в неполярном диоксане до 3.2 в полярномтетрахлохэтане.- 11 Степень достоверности и апробация результатовРезультаты описанных исследований были представлены на всероссийских имеждународных конференциях: «8th International Symposium Molecular Order andMobility in Polymer Systems» (St.

Petersburg, Russia, 2014); 10th International IUPACConference on Polymer-Solvent Complexes and Intercalates POLYSOLVAT-10(Salerno, Italy, 2014); «Десятая Санкт-Петербургская конференция молодых ученыхс международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (СанктПетербург, Россия, 2014), «На стыке наук.

Физико-химическая серия IIIМеждународная научная Интернет-конференция» (Казань, Россия, 2015); «IIIВсероссийский симпозиум с международным участием по поверхностно-активнымвеществам «ПАВ 2015» (Санкт-Петербург, Россия, 2015); «11th International SaintPetersburg Conference of Young Scientists ‘Modern problems of polymer science’» (St.Petersburg, Russia, 2015); «11-th International Symposium on Polyelectrolytes»(Moscow, Russia, 2016); «V International Conference “TECHNICAL CHEMISTRY:FROM THEORY TO PRAXIS”» (Perm, Russia, 2016).По результатам исследований опубликовано 3 статьи в рецензируемыхнаучных изданиях:1. Tsvetkov N.V., Bushin S.V., Bezrukova M.A., Astapenko E.P., Mikusheva N.G., Lebedeva E.V.,Podseval'nikova A.N.,Khripunov A.K.

Conformational and opticalproperties of macromolecules of some aliphatic-substituted cellulose esters // Cellulose.2013. V. 20. pp. 1057-1071.2. Tsvetkov N.V., Mikusheva N.G., Lezov A.A., Gubarev A.S., Mikhailova M.E.,Podseval'nikova A.N., Akhmadeeva L.I., Lebedeva E.V., Zorin I.M., Shcherbinina T.M.,BilibinA.Y.Molecular,conformational,andopticalcharacteristicsofpoly(cetylammonium-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate) obtained by micellarpolymerization // European Polymer Journal.

V. 75. pp. 251-263.3. Tsvetkov N.V., Mikhailova M.E., Mikusheva N.G., Lezov A.A., Gubarev A.S., Lebedeva E.V., Perevyazko, I.Yu., Zorin, I.M., Bilibin, A.Y. Molecular and conformationalproperties of comblike polymers with ionically bound side chains studied in organicsolvent // Int. J. Polym. Anal. Charact. V. 22.

pp. 27-34.- 12 Глава 1. Конформационные и оптические характеристики макромолекул.Теоретический обзор1.1. Равновесная жесткость полимерных цепейРавновесная жесткость полимерных цепей, или длина персистенции,является важным параметром, широко используемым при моделированииповедения реальных полимерных цепей в физических процессах, например, прирассмотрении процесса кристаллизации [1], образования гелей [2] или образованииповерхностных пленок [3]. Величина равновесной жесткости напрямую связана сконформацией (пространственным расположением атомов высокомолекулярногосоединениявпространстве)макромолекул.Соотношениезначений,экспериментально полученных для полимеров различных структур, с информациейо строении их цепей позволяет расширять представление о механизмахвозникновения жесткости цепи, точнее описывать и предсказывать конформациюи поведение реальных высокомолекулярных соединений.

Таким образом,накопление экспериментальных данных и соотнесение их с уже известнымиданными об изменении полимерной жесткости при вариации структуры позволяетболее точно подбирать модельные параметры для новых исследований.1.1.1. Модель свободно сочлененной цепиДля описания конформационных свойств полимерных молекул важноезначение имеет модель свободно-сочлененной цепи, предложенная В. Куном в1934 году. Основы статистической теории полимерных цепей были разработаны внаучных трудах Куна [4-6], Гута и Марка [7].Свободно-сочлененная цепь – это цепь повторяющихся линейных элементов,соединенных «шарнирами», которые могут свободно поворачиваться в точкахсоединения, таким образом ориентация каждого из элементов не зависит от- 13 ориентации предыдущих элементов цепи.

Такая цепь будет сворачиваться встатистическийклубок,которыйможетбытьохарактеризовантакимимакропараметрами, как его длина вдоль направления наибольшей вытянутости,ширина, а также вектором h, соединяющим начало первого и конец последнегоэлемента цепи (рисунок 1.1). Вычисление наиболее вероятного значения длинывектора h – задача статистической физики.Рис.

1.1. Свободно-сочлененная цепь. [8]Рассматривая функцию распределения вероятности вектору h независимо отего направления иметь длину h, можно прийти к формуле, представляющей собойраспределение Гаусса по длинам h [8]4 1√⁄∙(1.1)где Wh – функция распределения молекул по длинам расстояния между их концами,h – расстояние между концами, hm – наивероятнейшее значение длины вектора h.Молекулярные цепи, для которых выполняется это распределение, называютгауссовыми цепями, а статистический клубок, в который свернуты их цепи –- 14 гауссовым. Надо заметить, что статистическое рассмотрение применимо для цепей,число сегментов в которых N ≥ 10 [9].Для величины среднеквадратичного значения вектора h гауссова клубкаполучаем следующую формулу:〈〉⁄⁄,(1.2)где N – число звеньев, а А – величина статистического сегмента.В полимерах линейной структуры (таких как полиэтилен и другиекарбоцепныеполимеры)полимернаяцепочкапредставляетсобойнаборповторяющихся одинаковых фрагментов, соединенных, в большинстве своем,одинарными связями, образующими между собой валентный угол Ɵ, имногообразие расположения соседних звеньев ограничено вращением вокругвалентой связи без изменения валентного угла.

Характеристики

Список файлов диссертации