Автореферат (1149206), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Методом РФЭС проведены измеренияостовных уровней Cu 2p всей серии образцов. Глава состоит из двух разделов.Впервомразделепоказано, что условия съемкиРФЭС спектров, в частностивремя экспозиции, влияют наполученные результаты (Рис.4)[A3].Полоса Сu 2p3/2 состоитиз двух компонент. Увеличениевремени экспозиции ведет ксущественномуснижениюсоотношениямеждунизкоэнергетическойивысокоэнергетическойкомпонентой,вплотьдополногоисчезновенияпоследней.Дляпроверкипредположения о влияниипроцессадегидратацииморденита под воздействиемрентгеновского излучения исоответствующего изменения Рис. 4. РФЭС спектры образцов после 7, 14 и 40 минуткоординационного окруженияоблучения (снизу-вверх).11CuNaMorCCu2p3/2Cu2p1/25CuNaMorMИнтенсивностьsatellite Cu2p3/24CuNH4MorC3CuNH4MorM2CuHMorC1CuHMorM0960947934Энергия Связи (эВ)ионов Cu2+ на энергии уровнейионов меди были полученыспектры РФЭС для глубокодегидратированныхобразцов(образцы прогревались в условияхсверхвысокого вакуума).Былоустановлено,чтокомпоненте с высокой энергиейсвязи (935,6 эВ) соответствуетCu2+ с заведомым наличиеммолекул воды, в то время каккомпоненте с меньшей энергией(933,4 эВ) соответствует ионамCu2+ не связанным с водой.Такимобразом,былопоказано, что при воздействиирентгеновскогоизлученияпроисходитдополнительнаядегидратацияцеолитасизменением координации ионовCu2+ без изменения валентности.Во втором разделе показано,что независимо от исходнойматрицы, метода синтеза иколичестваионно-обменныхпроцедур медь находится всостоянии 2+ (Рис.
5) [A2].Шестая глава посвященакомплексномуанализувсехРис. 4. РФЭС спектры образцов.полученныхданныхиустановлению корреляций междуними. В главе произведен анализ влияния начальной матрицы и метода подготовкина окружение медь-обменных ионов в мордените.Показано, что при синтезе медь-обменных морденитов микроволновой методприводит к более эффективному обмену по сравнению с рутинным.Для всех исследуемых образцов обнаружено, что независимо от начальныхусловий медь находится в состоянии 2+, ионы меди окружены гидратнойоболочкой, и комплексы медь-вода располагаются в главном канале морденита.В условиях частичной дегидратации образца ионы меди смещаются, кстенкам цеолитного каркаса, частично теряя водное окружение и образуя связинепосредственно с кислородами решетки.Исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопиипоказали, что в образцах, синтезированных микроволновым методом, ионы медиболее эффективно отделены от цеолитного каркаса.12Седьмая глава посвящена результатам исследований распределенияэлементов по объему образца.
На основе анализа АЭС, РФЭС и ЭДРС данныхпоказано, что медь-обменные мордениты имеют трехслойную структуру (Рис. 5).Поверхностный слой обогащен кремнием и обеднен алюминием. Ионы медиконцентрируются во внутреннем объеме кристаллов цеолита. [A2].Рис.
5. Трехслойная структура медь-обменных морденитов.В заключении приводятся основные выводы работы:1. Микроволновой синтез приводит к более высокому проценту обмена для всехисследуемых серий образцов. Ионный обмен приводит к частичномувосстановлению локальной симметрии решетки.2. Независимо от исходной матрицы, метода синтеза и количества ионообменныхпроцедур медь находится в состоянии окисления 2+.3. Ионы меди окружены гидратной оболочкой, и комплексы медь-вода([Cu(H2O)n]2+) располагаются в главном канале морденита.
В образцах,синтезированных микроволновым методом содержание таких комплексовбольше, чем в образцах синтезированных рутинным методом.4. В условиях частичной дегидратации образца ионы меди смещаются, к стенкамцеолитного каркаса, частично теряя водное окружение и образуякоординационные связи непосредственно с атомами кислорода решетки.5. Воздействие рентгеновского излучения приводит к частичной дополнительнойдегидратации цеолита с изменением координации ионов Cu 2+ без изменения ихвалентного состояния.6. Медь-обменные мордениты имеют трехслойную структуру.
Поверхностный слойобогащен кремнием и обеднен алюминием. Зарядокомпенсирующие ионы медимигрируют из обедненного алюминием поверхностного слоя в регионы с болеевысоким содержанием отрицательно заряженных [AlO4]- тетраэдров.13Исследования проведены с использованием оборудования ресурсных центровНаучного парка СПбГУ:•Физические методы исследования поверхности;•Рентгенодифракционные методы исследования;•Методы анализа состава вещества;•Магнитно-резонансные методы исследования;•Термогравиметрические и калориметрические методы исследования.Список публикаций по теме диссертацииA1. Zhukov Y.M. Kovalyov A.N., Kultaeva A.Y., Shelyapina M.G., Petranovskii V. Acomparative analysis of the protonated and copper exchanged mordenites withSiO2/Al2O3 molar ratio equal to 10 // Int.
J. Nanotechnol. – 2016. – Vol. 13. – P. 136.A2. Zhukov Y.M. Efimov A.Yu., Shelyapina M.G., Petranovskii V., Zhizhin E.V.,Burovikhina A., Zvereva I.A. Effect of preparation method on the valence state andencirclement of copper exchange ions in mordenites // Microporous Mesoporous Mater. –2016. – Vol.
224. – P. 415.A3a. Жуков Ю.М., Ефимов А.Ю., Жижин Е.В., Пудиков Д.А., Петрановский В.П.Влияние времени экспозиции при получении спектров РФЭС на зарядовоесостояние и окружение меди в морденитах // Письма в ЖЭТФ. – 2016. – Т. 103. – С.448.A3b. Zhukov Y.M., Efimov A. Yu., Petranovskii V., Zhizhin E.V., Pudikov D.A. Effect ofthe Exposure Time at Recording an X-Ray Photoelectron Spectrum on the Charge Stateand Environment of Copper in Mordenites // JETP Lett.
– 2016. – Vol. 103. – P. 399A4. Zhukov Y.M., Shelyapina M.G., «Ab Initio Calculation of 29Si NMR Chemical Shiftin Mordenite», 3-rd Russian-Mexican workshop on Nanoparticles, Nanomaterials andNanoprocessing, St. Petersburg, book of Abstract, 2013 – p.74.A5. Zhukov Y.M. Kovalyov A.N., Kultaeva A.Y., Shelyapina M.G., Petranovskii V.,«NMR and EPR study of protonated and copper ion-exchanged mordenites», IV RussianMexican workshop on Nanoparticles, Nanomaterials and Nanoprocessing, Ensenada,Mexico, book of Abstract, 2014 – p.38.A6.
Zhukov Y.M. Kovalyov A.N., Kultaeva A.Y., Shelyapina M.G., Petranovskii V.«EPR and NMR study of ion-exchanged mordenites», International Conference MagneticResonance: Fundamental Research and Pioneering Applications, Kazan, book of Abstract,2014 – p.159.A7. Zhukov Y.M., «A complex study of copper-exchanged mordenites by XRD, XPS andICP methods», International Student Conferense «Science and Progress», St. Petersburg,book of Abstract, 2014 – p.92.14A8.
Жуков Ю.М., Шеляпина М.Г., Petranovskii V., «Комплексное изучениемедьсодержащих морденитов: определение зарядового состояния ионов меди и ихлокализации в порах цеолитов», 1‐ая междисциплинарная конференция«Современные решения для исследования природных, синтетических ибиологических материалов», Санкт-Петербург, сборник тезисов, 2014 – с.133.A9. Zhukov Y.M., «Effect of preparation method on the valence state and encircliment ofcoopper exchange ions in mordenite», International Student Conferense «Science andProgress», St. Petersburg, book of Abstract, 2015 – p.85.A10.
Zhukov Y.M., Efimov A. Yu., Shelyapina M.G., Petranovskii V., «Effect ofpreparation method on the state and localization of copper in mordenites», InternationalConference «Nanosystems for materials and catalysis», Shepsi, book of Abstract, 2015 –p.39.A11. Жуков Ю.М., Шеляпина М.Г., Petranovskii V., «Влияние начальной матрицы иметода подготовки на окружение медь–обменных ионов в мордените», 12 Зимняямолодежная школа-конференция магнитный резонанс и его приложения, СанктПетербург, сборник тезисов, 2015 – с.104.Цитируемая Литература1.2.3.4.Handbook of Zeolite Science and Technology. — Boca Raton, USA: CRC Press,2003 – P. 785.Parvulescu V.I., Grange P., Delmon B. Catalytical removal of NO // Catal. Today.–1998. – Vol.
46. – P. 233.Sklenak S. Dedecek, J., Li C., Wichterlová B., Gábová V., Sierka M., Sauer, J.Aluminium siting in the ZSM-5 framework by combination of high resolution 27AlNMR and DFT/MM calculations. // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2009. – Vol. 11. – P.1237.Kim J., Mun S., Ko .H. et al. Review of microwave assisted manufacturingtechnologies // Int. J.
Precis. Eng. Manuf. – 2012. – Vol. 13. – P. 2263..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
