Автореферат (1149206), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Энсенада, Мексика) в период с 2012 по 2015 гг. Постановка задач работы,обсуждение и анализ полученных результатов, формулировка выводов и положений,6выносимых на защиту, осуществлялась соискателем совместно с научнымруководителем кандидатом физ.-мат. наук, доц. Шеляпиной М.Г. и кандидатом хим.наук Петрановским В.П. (Petranovskii Vitalii, Centro de Nanociencias yNanotechnologiadelaUniversidadNacionalAutonomadeMexico).Экспериментальные результаты, представленные в работе, получены личносоискателем.Апробация работыМатериалы диссертации докладывались на следующих конференциях: 12Зимняя молодежная школа-конференция магнитный резонанс и его приложения(Санкт-Петербург, 2015); International Conference «Nanosystems for materials andcatalysis» (Туапсе, 2015); International Student Conference "Science and Progress"(Санкт-Петербург, 2015, 2014); 1‐ая междисциплинарная конференция«Современные решения для исследования природных, синтетических ибиологических материалов» (Санкт-Петербург, 2014); International Conference“Magnetic Resonance: Fundamental Research and Pioneering Applications” (Казань,2014); 4rd Russian-Mexican Workshop On Nanoparticles, Nanomaterials AndNanoprocessing (Энсенада, Мексика, 2014); 3rd Russian-Mexican Workshop OnNanoparticles, Nanomaterials And Nanoprocessing (Санкт-Петербург, 2013).Публикации по результатам работыМатериалы диссертации опубликованы в 11 печатных работах, из них 3 статьив рецензируемых журналах [A1 – A3] и 8 тезисов в сборниках трудов конференций[A4 – A11].Структура и объём диссертацииДиссертация состоит из введения, семи глав, заключения и двух приложений.Работа изложена на 116 страницах, включая 14 таблиц и 30 рисунков.

Списокцитированной литературы содержит 106 наименованийСодержание диссертацииВо введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защитунаучные положения.В первой главе приведены результаты теоретических и экспериментальныхработ, дающих общее представление об объектах исследования.

Начало главыпосвящено описанию структуры и свойств цеолитов. Показаны принципырасположения атомов алюминия и заряд компенсирующих катионов в цеолитах. Также даны ссылки на экспериментальные работы, подтверждающие эти положения.Далее рассмотрена роль цеолитов в катализе, особое внимание уделено медь-7обменным цеолитам.

Сделан обзор основных теоретических и практических работпо определению окружения и состояния ионов меди. На основании литературногообзора сформулированы цели и задачи исследований.Во второй главе изложены основные принципы методов исследования,используемых в данной работе: метод ЯМР с вращением под магическим углом (ВМУ), использующийся дляопределения локальной симметрии и окружения атомов Al в решетке цеолита; метод ТГА, основанный на измерении изменения физико-химических свойствматериалов в зависимости от температуры и позволяющий изучатьтермическую стабильность исследуемых соединений; метод РФЭС, основанный на явлении фотоэффекта и дающий информацию озаполненных электронных состояниях в твёрдом теле и позволяющий изучатьсостояние ионов меди на поверхности цеолита.Заключительный раздел главы посвящен методике синтеза медь-обменныхморденитов и содержит описание всех исследуемых образцов.В работе введены следующие обозначения для исследуемых образцов:CuXMorYK, где X = Na, NH4, или H для Na+–, [NH4]+– или H+–катионов начальныхобразцов, соответственно; Y = C или M для рутинного или микроволнового методасинтеза соответственно; K – количество циклов обмена.

Паспортные образцыобозначены как NaMor, NH4Mor, HMor для Na+–, [NH4]+– или H+–катионовсоответственно.В третьей главе приведены результаты исследования состава и структурысоединений до и после реакций ионного обмена. Глава состоит из двух разделов. Впервом разделе приводятся результаты ЭДРС, РФЭС и АЭС анализа составаповерхности и объема цеолитов.Было показано, что для исходных образцов молярное отношение МО =SiO2/Al2O3 отличается от заявленного в паспорте образцов: МО = 11,74, 17,09 и17,23 для NaMor, NH4Mor и HMor, против 13, 20 и 20, соответственно.

Послепроцедур обмена ионы меди не полностью замещают собой начальныекомпенсирующие катионы (кроме образца CuNaMorM6). Процент обмена на медьлежит в пределах от 30 до 90 %.Натриевая серия образцов показывает наиболее высокую степень обмена намедь для обоих методов синтеза. Микроволновой метод приводит к более высокомупроценту обмена для всех исследуемых серий образцов [A2]. В образце CuNaMorM6удалось достичь сверхобмена (128 %).Во втором разделе приведены результаты исследования структуры цеолитапосле процедур ионного обмена выполненных методами рентгеновской порошковойдифракции и ВМУ ЯМР на ядрах 27Al. Рентгеновский анализ исследуемых образцовдо и после ионообменных процедур подтверждает, что все образцы сохранилиструктуру морденита.

Кристаллические фазы были идентифицированы с помощьюданных объединенного комитета по стандартам порошковой дифракции (файл 430171 соответствует мордениту). Посторонних примесей (в частности оксида меди)8на рентгенограммах не обнаружено [A2]. Примеры рентгенограмм для образцовнатриевой серии (до и после шестикратного обмена) приведены на Рис.

1.Установлено, что после процедур обмена происходит незначительноеизменение параметров решетки, параметры a и b изменяются в большей степени,чем параметр c.ИнтенсивностьCuNaMorC6CuNaMorM6NaMor8162432402Рис. 1. Рентгенограммы образцов Na серии для исходного образца и после 6 обменов.54ИнтенсивностьДля всех серий образцов был снят ВМУЯМР на ядрах 27Al. Все спектры, кромеобразцовH-серии,преимущественнопредставляют собой одну линию в районе 50м.д., что соответствует тетраэдрическомуокружению алюминия в решётке (Рис. 2).Пики около -20 и 135 м.д.

соответствуютбоковымполосам,возникающимпривращении образца с высокой частотой, пиквблизи 0 м.д. соответствует внерешеточному6-координированному алюминию.Вспектрах,соответствующихначальным образцам присутствуют толькоследы 6-координированного Al. Послерутинного обмена этот пик исчезает, чтоговориточастичномвосстановлениицеолитного каркаса. Этот эффект наиболеевыражен для образцов H-серии MO = 10 [A1].Для образцов H серии с MO = 20наблюдаетсянеобратимыенарушениясимметрии окружения алюминия в решеткеNaMor3CuNaMorM12CuNaMorM61CuNaMorC60-5005010015027Al химический сдвиг (м.д.)Рис. 2. 27Al ВМУ ЯМР спектры образцовнатриевой серии.9цеолита.

Микроволновая процедура ведет к небольшому увеличению доливнерешеточного алюминия, но его количество остается пренебрежимо мало посравнению с Al, принадлежащего регулярной решетке.В четвертой главе рассмотрены результаты проведенного термическогоанализа. Хорошо известно, что для ион-обменных цеолитов одним из важнейшихпараметров, определяющих не только координацию атомов меди, но и локальнуюсимметрию решетки, является его гидратированность (количество воды вэлементарной ячейке образца).

Для определения этого параметра в работеисследовалась потеря массы образцом методом ТГА, а также анализироваласьвыделяющаяся газовая фаза методом масс-спектрометрии. Исходя из полученныхданных, рассчитывалось количество воды на элементарную ячейку.Установлено, что потеря массы происходит преимущественно за счет потериводы образцом [A2]. На Рис.3 приведены кривые ТГА и их производные (ДТГ) дляобразцов натриевой серии, синтезированных микроволновым методом.1000.00NaMorCuNaMorM1CuNaMorM2CuNaMorM3CuNaMorM69894-0.080.0092CuNaMorM1-0.04ДТГ (%/oC)Масса (%)96NaMor-0.04-0.080.00CuNaMorM2-0.04-0.080.00CuNaMorM3-0.0490-0.080.0088CuNaMorM6-0.0486-0.08100300500700oТемпература ( C)(а)100300500700oТемпература ( C)(б)Рис. 3. ТГ(а) и ДТГ (б) кривые для натриевой серии. Вертикальные линии, отвечающие за разныеэтапы выхода, приведены для наглядности.10Как видно из Рис.

3 выход воды из образцов происходит в несколько этапов,которые связаны с различными типами воды. В образцах натриевой серии первыедва этапа соответствуют выходу «свободной» воды из основного канала и молекулводы, адсорбированных в непосредственной близости от катиона. С увеличениемколичества обменов появляется высокотемпературный выход, он характерен толькодля микроволновой серии образцов, и связан с наличием гидроксильных групп.Кривые ТГА для образцов серий NH4Mor и HMor имеют более сложный вид.С увеличением количества обменов характер ТГА кривой сохраняется. Количествоводы в пересчете на элементарную ячейку у обменных образцов значительно выше,чем у исходных.Для H-серии характерно пониженное содержание воды, мы предполагаем, чтоэто связанно со структурными изменениями (нарушением целостности цеолитногокаркаса) во время процесса подготовки.

Количество молекул воды на элементарнуюячейку увеличивается с увеличением процедур обмена, и для серии образцовCuNaMorMK начиная со второй процедуры обмена больше чем для идеальногосостава морденита (24 молекулы на элементарную ячейку). Это связано с тем, что назамещение двух катионов Na+ идет один Cu2+, следовательно, в цеолите становитсябольше места для молекул воды. Микроволновый обмен приводит к большемусодержанию воды во всех образцах [A2].Пятая глава посвящена результатам исследований состояния и координациимеди в образцах обменных морденитов.

Характеристики

Список файлов диссертации