Сведения о результатах публичной защиты (1145460), страница 2
Текст из файла (страница 2)
129, 137)?- Не корректно без пояснений сопоставление геометрических параметровмежатомных расстояний с энергией разрыва химической связи (стр.29,автореф.).- Какова роль внешней поляризации при комбинированном решениипроблемы «отравления катодов хромом»?В отзыве официального оппонента д.х.н. Бронина Д.И. :- На стр. 81 в табл. 2.2 приводятся «начальное и конечное электронноесостояние катионов « церия». Что имеется в виду?- Глава 3 посвящена изучению материалов с номинальным дефицитом полантану. Однако в результате синтеза получались соединения практически5стехиометрические по всем катионам с примесной фазой из избыточновведенного оксида никеля. Все дальнейшее изучение структурных итермохимических свойств перовскитов с большим содержанием никеля, азатем и процессы восстановления, продолжалось на заведомо двухфазныхобъектах.
Для чего? Ведь в этой же главе на стр. 118 (рис. 3.13) показано,что даже небольшой избыток лантана не предотвращает образованиеоксида никеля.- Для чего применялось «электрическое циклирование при плотности тока0.25-0.41 А/см2»?- Почему кислородный обмен перовскитов (La, Sr, Pr)CoO3 с газовой фазойкоррелирует с количеством стронция (раздел 4.3.3)?- Какова природа высоко- и среднечастотных релаксационных процессов накатодахизманганитовлантана-стронция,модифицированныхдопированным оксидом церия?В отзыве официального оппонента д.х.н.
Шляхтиной А.В. :- На протяжении всего текста диссертации автор использует термин“орторомбическая” фаза. На мой взгляд, термин “орторомбическая” фаза вданном случае использован некорректно и заимствован из английскихисточников. Известно 7 основных сингоний по мере понижениясимметрии: кубическая, гексагональная, тетрагональная, тригональная(ромбоэдрическая),ромбическая,моноклинная,триклинная.Такимобразом, следовало бы использовать в тексте диссертации термин“ромбическая” фаза.- В главе, посвященной композитам, не обсуждается изменение их кислородионной составляющей по сравнению с чистыми перовскитами.
Этокажется не логичным, если рассматривать эту главу как продолжениепредыдущей.- Стр. 204, Рис. 6.8. В подписи к рисунку указано “ падение” напряжения, ана рисунке мы видим – рост.6- В литобзоре на стр. 39, нижняя строка. Электропроводность не должнапревышать 10-2 Ом-1см-1. При какой температуре? Следовало указатьтемпературный интервал.В отзыве д.х.н. Немудрого А.П. на автореферат:- В автореферате не отражены способы и условия получения композитов наоснове сложных оксидов со структурой перовскита.- Обсуждая термическую стабильность исследуемых соединений, автор неописываетстабильностькомпозитовиисходныхкерамикподвоздействием многократного нагрева-охлаждения (термоциклирования).Хотя различие в коэффициентах термического расширения составляющихкомпозит материалов может привести к механическому разрушениюкерамическихизделийизкомпозитапримногократномтермоциклировании.Остальные замечания не имеют принципиального значения и являютсяпожеланиями или имеют технический характер.
На все критическиезамечания соискателем даны исчерпывающие ответы.Выбор официальных оппонентов и ведущей организации обосновываетсяих компетентностью в вопросах, которые рассматриваются в диссертации,наличием публикаций в соответствующей сфере исследования, способностьюопределить научную и практическую ценность диссертации и их согласиемвыступить в роли оппонентов и ведущей организации.Диссертационный совет отмечает, что на основании выполненныхсоискателем исследований:актуальность исследования связана как с необходимостью развитияфундаментальных представлений о формировании многокомпонентныхнеорганических материалов, так и с разработкой новых перспективныхфункциональных неорганических материалов для улучшения критическиважных характеристик электродных систем в твердооксидных топливныхэлементах.
Научная новизна проведенного исследования состоит в том, чтополученные результаты могут быть квалифицированы как новое важное7достижение в области химии твердого тела, так как расширяют современныепредставленияозакономерностяхтвердофазноговзаимодействиявкомпозитных неорганических системах на основе фаз со структуройперовскитаиобоснованнофлюоритаилипрогнозироватьихРадделсдена-Поппера,фазовыйичтопозволяетповерхностныйсостав,структурные параметры компонентов, которые в совокупности будутопределятьфункциональные(транспортные,каталитическиеиадсорбционные) свойства композитных материалов. Научная значимость ипрактическая ценность полученных результатов тесно взаимосвязаны.Наиболее значимыми являются следущие результаты:- предложен новый подход, позволяющий прогнозировать максимальнуювеличину отклонения от катионной стехиометрии в структуре перовскита взависимости от энергии связи В-О в октаэдрах;-впервыеопределенаузкаяобластьсуществованиякатионнойнестехиометрии в А-позициях в структуре перовскита для никелатовферритов лантана-стронция;-разработанновыйкомплексныйподходдляизученияпроблемы"отравления катодов хромом" в твердооксидных топливных элементах,включающий изучение испарения хрома из сталей и сплавов, изучениепроцесса осаждения хромсодержащих молекул из газовой фазы в катодах,сопоставлениеколичестваадсорбированногохромасоскоростьюдеградации поляризационного сопротивления катодов;- установлены последовательности структурно-фазовых превращений взамещенных перовскитах с заданной катионной нестехиометрией привосстановлении в водородсодержащей атмосфере;- выявлено влияние образующихся поверхностных лантансодержащих нанофаз на кинетику восстановления замещенных перовскитов.Теоретическая значимость исследования обоснована тем, что-установлено,чтометодологическисуществованиекатионнойнестехиометрии в структуре перовскита может быть подтверждено или8опровергнутосовокупностьюдифракции,просвечивающейкакэкспериментальныхэлектронной(нейтронноймикроскопииитермогравиметрического анализа), так и расчетных методов.- показанавозможность проведения целенаправленной модификацииповерхности двухфазных систем путем рационального подбора ихкомпонентного состава;- установлены два основных механизма влияния осаждения хрома из газовойфазы, приводящие к высокой скорости деградации электрохимическиххарактеристик катодов в твердооксидных топливных элементах.Значение полученныхсоискателем результатов исследования дляпрактики подтверждается тем, что:-представленыметодическиерекомендациипоформированиюмногослойных систем «сталь/перовскитный слой» с низким контактнымсопротивлением, что является востребованным и служит основой дляразработки новых материалов для твердооксидных топливных элементов;-найденыподходы,позволяющиепонизитьскоростьдеградацииэлектрохимических характеристик катодов в следствии осаждения хромаиз газовой фазы.
Предложенные подходы являются критически важнымидля разработки новых катодных материалов и эффективной длительнойработы твердооксидных топливных элементов;- установлена обратимость твердофазных процессов, происходящих наначальной стадии (до 0.3 часа) восстановления замещенных перовскитов(A1-xA/x)1-wB1-y-zB/yB//zO3 (A,A/ = La, Sr и B,B/,B// = Ni, Fe, Co, Mn; w ≤ 0.050)в водородсодержащей атмосфере, что позволяет предложить болееэффективные условия эксплуатации твердооксидных топливных элементовв случае нарушения герметичности между катодным и аноднымпространствами;- разработаны новые составы со структурой перовскита, с возможностьюширокого применения в качестве контактных слоев и катодных токовыхколлекторов в твердооксидных топливных элементах;9- выявлено влияние высокой величины кислород-ионной проводимостиперовскитов на кинетику их восстановления в водородсодержащейатмосфере, что важно для разработки химически стабильных и эффективноработающих катализаторов.Оценка достоверности результатов исследования выявила, что:результаты получены на сертифицированном оборудовании, с применениемсовременнойметодологиинаучныхисследованийикомплексаразнообразных экспериментальных методов с использованием аттестованныхприборов с проведением необходимой калибровки: дифрактометры StoeStadi-P, Philips PW1710 и Bruker Advance D8 с высокоскоростным детекторомLynxEYE XE; растровые электронные микроскопы JSM-5600, Quanta 200FFEI, EDAX Genesis (EDAX Inc., США) и LEO 1530 (Zeiss, Germany) сэнергодисперсионным рентгеновским микроанализаторами Inca 200, EDAXGenesis и Inca 400; просвечивающие электронные микроскопы JEM-2011 иPhilips CM 200 с энергодисперсионным рентгеновским микроанализаторомInca-TEMиэнергетическимфильтромэлектроновGatanGIF200;спектрометры XPS 5600, ESCALAB 250xi и ESCALAB II для регистрациифотоэлектронных спектров; термоанализаторы TG 209, STA 499C и STA499F; анализаторы частотного отклика Solartron 1255 с потенциостатомSolartron 1286 и прибор Impedance/Grain-Phase analyzer SI 1260; приборыASAP 2020 и TriStar II для измерения удельной поверхности порошков.Показана воспроизводимость данных в сериях экспериментов и корреляциярезультатов, полученных разными методами.
Использованы современныеметодики обработки полученных экспериментальных данных: программыSTOEWinXPOW1.04ирентгенограмм, GSAS иDIFFRAC.EVA3.1дляфазовогоанализаTopas 4.2 для полнопрофильногоанализарентгенограмм методом Ритвелда; программное обеспечение CasaXPS2315 иXPSpeak4 для анализа фотоэлектронных спектров. Установлена безусловнаяоригинальность представленных в диссертации результатов.10Личный вклад соискателя в настоящую работу состоит в постановке целейи задач исследований, определение подходов для их достижения ипланированиеэкспериментов,впоиске,анализеисистематизацииисточников литературы по тематике диссертации, проведении экспериментовпо синтезу перовскитов и перовскитородобных фаз, исследованию ихкристаллографических, физико-химических и функциональных свойств,разработке оригинальных методик проведения исследований, проведениирасчетов, обработке, анализе и обобщении полученных результатов.
Вкладавтора в постановку задач исследований, анализ результатов и ихинтерпретацию, формулировку выводов, подготовку публикаций, апробациюрезультатовучаствовалявляетсяопределяющим,в получении исходныхсоискательданных инепосредственнопроведениинаучныхэкспериментов, выполненных в соавторстве.Диссертационным советом сделан вывод о том, что диссертацияКонышевой Е.Ю. является фундаментальной научно-квалификационнойработой, которая представляет собой крупное научное достижение вобласти химии твердого тела, так как в ней предложены комплексныеподходы и установлены закономерности структурно-фазовых превращений иэволюции поверхностного состава в системах, содержащих замещенныеперовскиты с заданной катионной нестехиометрией, в композитных имногослойных системах на основе фаз со структурой перовскита, авыявленные механизмы взаимодействия перовскитов с хромсодержащимикомпонентами газовой фазы позволяют разрабатывать новые материалы длятвердооксидныхтопливныхэлементовсболееперспективнымиэлектрохимическими характеристиками.Диссертация соответствует критериям, установленным «Положением оприсужденииученыхстепеней»,утвержденнымпостановлениемПравительства Российской Федерации № 842 от 24.09.2013 г.
предъявляемымк докторским диссертациям.11.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
