Автореферат (1145322), страница 5
Текст из файла (страница 5)
8c. При малом содержании бора в картине дифракции виден лишь четкийгексагон. Это означает, что B-графен хорошо ориентирован и образует структуру(1 × 1). Однако с увеличением концентрации бора в картине ДМЭ появляютсярефлексы дугообразной формы. Они становятся хорошо заметными при максимальном содержании бора и свидетельствуют о присутствии разориентированных (в плоскости) доменов B-графена. С увеличением концентрации бора такжевозрастает интенсивность фона, отражающая количество хаотически внедренныхпримесей и других дефектов, приводящих к некогерентному электронному рассеянию.Для того чтобы глубже понять кристаллическую структуру B-графена были проведены исследования с помощью СТМ атомарного разрешения системыB-графен/Ni(111) при содержании бора 3.7 ат.%. Такая концентрация является достаточно низкой для наблюдения отдельных атомов примеси. Результаты показали,что подавляющая часть слоя B-графена образует структуру (1 × 1), что соответ19Рис. 9.
(a) СТМ-изображение B-графена на Ni(111) при концентрации бора 3.7 ат.%. Светлыеучастки соответствуют возвышениям. (b) Структурная модель домена (1 × 1) B-графена с наложенным на нее расчитанным СТМ-изображением [1].ствует данным ДМЭ; однако, в некоторых областях можно наблюдать повернутыедомены различных размеров. В верхней части Рисунка 9a показан пример малого развернутого зерна, состоящего из нескольких ароматических колец B-графена, показанных желтыми гексагонами. Развернутый домен встроен в домен соструктурой (1 × 1), показанный белыми гексагонами.
Эти два домена соединенымежзеренной границей, состоящей из пяти- и семичленных колец, аналогичномежзеренным границам, наблюдающимся в чистом графене. В СТМ-изображении домена (1 × 1) наблюдается значительная асимметрия (по высоте) междудвумя различными подрешетками графена, что обусловлено влиянием атомов поверхности Ni(111). Моделирование СТМ-изображений системы графен/Ni(111)показало, что подрешетка H, атомы которой находятся над междоузлиями поверхностной решетки Ni(111) (Рисунок 9b), должны выглядеть выше, чем атомыподрешетки T, расположенные над атомами Ni.
Это позволяет определить положения атомов верхнего слоя Ni в СТМ-изображениях (показаны сплошнымикружками на Рисунке 9a). Другой характерной особенностью топографии B-графена является присутствие многочисленных треугольных углублений, которыесвязаны с атомами примеси.
Такая интерпретация подтверждается моделированием СТМ-изображения B-графена в приближении Терзофа-Хаманна, результатыкоторого представлены на Рисунке 9b.Чтобы повысить контраст между атомами углерода и бора в данных с атомарным разрешением была использована сканирующая туннельная спектроскопия врежиме, когда туннельный ток регистрируется как функция напряжения в20Рис. 10.
(a) Карта локальной плотности состояний ниже уровня Ферми (-0.25 эВ) по данным СТС.Kрестами отмечены положения атомов бора. Темные участки соответствуют меньшей LDOS. (b)Определение атомарного строения B-графена путем одновременного измерения СТМ и СТС [1].каждой точке СТМ-изображения. Ток примерно пропорционален локальной электронной плотности (LDOS), проинтегрированной в диапазоне энергий от F донапряжения на образце. Поэтому производная / отражает LDOS при энергииэлектронов, соответствующей выбранному напряжению.
Поскольку углерод и боримеют различную LDOS, то при определенных значениях напряжения должен наблюдаться контраст. Полученные данные, отражающее LDOS при энергии 0.2 эВниже F , показаны на Рисунке 10a. Оно демонстрирует точечные дефекты, концентрация которых составляет 4 ± 1 ат.%, что согласуется с концентрацией бора,измеренной с помощью РФЭС (3.7 ат.%). Этот факт позволяет непосредственносвязать наблюдаемые дефекты с примесью бора. Из сравнения изображений СТСи СТМ можно сделать вывод, что наблюдаемые атомы бора внедрены в подрешетку H, расположенную над междоузлиями поверхности Ni(111).
Этот результатсогласуется с расчетами, согласно которым междоузлия являются энергетическинаиболее выгодными для бора, замещающего углерод в системе графен/Ni(111).Формирование графена с примесями, внедренными преимущественно в одну подрешетку представляет значительный интерес для возможных примененийB-графена в электронике в связи с предсказанным появлением запрещенной зоныв электронной структуре. Полученные результаты показывают, что хорошо ориентированный графен со структурой (1 × 1) при невысоком содержании бора (до∼ 5 ат.%) может быть хорошим кандидатом для получения запрещенной зонывследствие подрешеточной асимметрии легирования.
При концентрациях выше12 ат.% B-графен не является хорошо ориентированным и состоит из множестваповернутых доменов.Пятая глава посвящена управлению электронной структурой графена путемадсорбции. Графен является бесщелевым полупроводником, однако изменениетипа гибридизации орбиталей углерода с sp2 на sp3 может превратить графен в21диэлектрик. Одним из способов достижения этой цели является гидрированиеграфена, т.е.
образование связей с водородом. Полностью гидрированный графенизвестен как “графан” и характеризуется наличием C–H связей, направленных вобе стороны от плоскости решетки. Для графана характерна sp3 гибридизация,приводящая к появлению запрещенной зоны около 3.5 эВ, поэтому он являетсяизолятором. В этом материале каждый атом углерода связан с водородом. Ситуация с гидрированием эпитаксиального графена существенно отличается, поскольку взаимодействие с подложкой препятствует образованию графана, понижая допустимую концентрацию С–Н связей в слое. Свойства частично гидрированного графена в значительной мере зависят от количества водорода и строениярешетки С–Н связей. Контролируя концентрацию водорода, можно плавно управлять свойствами гидрированного графена.
В диссертации приведены результатыисследования хемосорбции атомарного водорода и дейтерия, а также изучениясопутствующих изменений электронной структуры.Полученные результаты показали, что хемосорбция атомарного водорода наквазисвободный графен (в системе графен/Au/Ni) приводит к энергетическомурасщеплению остовного уровня C 1s на три компоненты вследствие химическихсдвигов, что позволяет уверенно определять концентрацию водорода и контролировать ее с помощью РФЭС в процессе гидрирования. Сравнительный анализхемосорбции водорода и дейтерия позволил обнаружить существование обратногокинетического изотопного эффекта.
В частности, адсорбция дейтерия происходитзаметно активнее. При этом насыщенное покрытие, которое в случае дейтериясоставляет ∼ 35%, оказывается выше, чем при адсорбции водорода (∼ 25%).Это объясняется большей энергией связи дейтерия с графеном, обусловленнойболее низкой нулевой энергией вибраций из-за большей массы атома. Изучениевлияния гидрирования на электронную структуру графена показало образованиезапрещенной зоны, ширина которой постепенно увеличивается с повышениемконцентрации водорода и достигает ∼ 1 эВ. Это демонстрирует возможности эффективного управления электронной структурой и проводимостью графена послеего синтеза.Следующий параграф посвящен изучению влияния физисорбции щелочныхметаллов на электронную структуру графена и электрон-фононное взаимодействие (ЭФВ).
Адсорбция щелочных металлов на графен приводит к переносузаряда от металла к графену, то есть к повышению концентрации электронов взоне проводимости. Это влечет за собой усиление ЭФВ, которое может привестик появлению сверхпроводимости по механизму ЭФВ. Существование сверхпроводимости хорошо известно в случае интеркалированных соединений графита,в которых щелочной металл внедрен в межплоскостное пространство.
Интересной фундаментальной задачей, рассматриваемой в диссертации, является поискусловий, при которых возможно появление сверхпроводимости в однослойномграфене. Для того, чтобы максимально исключить влияние подложки на электронные состояния графена необходимо рассматривать системы, в которых графен может считаться квазисвободным. Одним из таких объектов является система22Рис. 11.
Система Li/графен/силицид кобальта: (а) поверхность Ферми, измеренная с помощьюФЭСУР (штриховыми линиями 1–4 показаны направления прецизионных измерений), (b) прециизионный спектр ФЭСУР в направлении 1 (KM), (c) соответствующие результаты определениясобственной энергии и функции Элиашберга 2 (), (d) оценка константы электрон-фононнойсвязи как функции направления в ЗБ.графен/Au/Ni, полученная интеркаляцией золота под графен, синтезированныйна поверхности Ni(111).
Экспериментальное исследование допирования графенав этой системе щелочными металлами и кальцием показало, что концентрацияэлектронов в зоне проводимости графена, измеренная методом ФЭСУР, возрастает в ряду Cs, K, Rb, Na, Li, Ca от 0.05 до 0.135 электронов на элементарнуюячейку [8]. При этом измеренное значение константы электрон-фононной связи() достигает 0.4 (в направлении KM ЗБ), что допускает возможность переходак сверхпроводимости при температуре = 1.5 K [8].В диссертации подробно рассмотрен пример допирования литием однослойного графена на поверхности силицида кобальта.
Как уже было сказано, графен насилициде кобальта также является квазисвободным, что позволяет изучить тонкиеэлектронные эффекты, возникающие при допировании щелочными металлами.Изменения электронной структуры графена при формировании силицида кобальта и последующей адсорбции лития показаны на Рисунке 3. При этом переносзаряда оказывается выше, чем в соответствующей системе на поверхности золотаи достигает 0.15 электрона на ячейку. Чем больше электронов в зоне проводимости графена, тем сильнее проявляются эффекты ЭВФ. На рисунке 11a показанаповерхность Ферми системы Li/графен/Co Si и 4 различных направления, в которых измерялась электронная структура. Спектральная функция, измеренная внаправлении KM ЗБ, изображена на Рисунке 11b. Белой пунктирной линией показан ход измеренной зависимости (), которая отличается от невозмущенной23одноэлектронной дисперсии (зеленая сплошная линия) из-за влияния многочастичных эффектов, среди которых вблизи уровня Ферми доминирует ЭФВ.
Изизмеренной дисперсии и зависимости ширины спектральных пиков от энергии,измеренной в каждом изоэнергетическом профиле (MDC) спектральной функции, можно определить вещественную и мнимую часть собственной энергии Σ.Также можно получить функцию Элиашберга 2 (), характеризующую спектрЭФВ, и вычислить константу электрон-фононной связи .
Результаты показаны наРисунке 11c. Полученная функция Элиашберга характеризуется наличием пиков2 и 3 , соответствующих взаимодействию электронов с оптическими фононамиграфена. Кроме того, наблюдается пик 1 при более низкой энергии (0.07 мэВ),который, вероятно, соответствует взаимодействию электронов графена с фононами щелочного металла. Измерения спектров ФЭСУР в различных направленияхЗБ показали, что при переходе к направлению KΓ интенсивность пика 1 значительно снижается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
