Автореферат (1145322), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Одной из мотиваций введения примесей в графен является управление типом проводимости и концентрацией носителей заряда без приложения внешнего поля.Наиболее перспективными кандидатами для легирования графена являются азоти бор, поэтому проведенные исследования были направлены на внедрение именноэтих элементов.Рис. 5. Процесс синтеза N-графена, наблюдаемый с помощью РФЭС: (a) в области C 1s, (b) вобласти N 1s [16].Автором разработан способ синтеза хорошо ориентированного графена, легированного азотом (N-графена), на кристаллической поверхности Ni(111). Для15выбора оптимальных условий и изучения механизма синтеза были проведеныизмерения спектров РФЭС в процессе формирования N-графена.
Для этого в вакуумную камеру напускали триазин (HCN)3 до давления 1.5 · 10−8 мбар. Далеепостепенно поднимали температуру подложки Ni(111) в течение 140 мин, одновременно измеряя спектры РФЭС. Анализ полученных спектров, изображенныхна Рисунке 5, показывает, что при повышении температуры до ∼ 250∘ C происходит диссоциация молекул. Это сопровождается появлением в спектрах C 1s и N 1sпиков c3 и n2 , соответствующих отдельным атомам углерода и азота, хемосорбированным на подложке Ni(111).
При достижении температуры ∼500∘ C в спектрепоявляется пик c4 , соответствующий графену на поверхности Ni(111). При этом вспектре азота появляется пик n3 , что указывает на внедрение атомов азота в графен в процессе его роста. Впоследствии интенсивность этих пиков выходит нанасыщение, означающее завершение формирования одного слоя N-графена. Дляускорения синтеза и улучшения качества структуры дальнейший синтез проводили при температуре 630∘ C и давлении 10−6 мбар. При этих условиях достигаласьвысокая степень ориентированности доменов графена при концентрации азота вслое 1 − 2 ат.%.Рис.
6. (a) Спектры РФЭС в области N 1s, снятые после интеркаляции различных металлов подN-графен с последующим продолжительным отжигом. Обозначение пиков азота: NP – пиридиноподобный, NG – графитоподобный. (b) Схематичное изображение интеркалированных систем. (c,d)Кинетика реакции превращения азота: (c) зависимость NG от температуры отжига в течение часа,(d) зависимость NP от времени отжига при температуре = 560∘ C. (e) Механизм превращения[7].Для изучения влияния азота на электронную структуру графена необходимо16было устранить сильное взаимодействие между графеном и подложкой.
Для этогоиспользовалась интеркаляция под N-графен различных металлов, слабо взаимодействующих с графеном. Оказалось, что помимо ослабления связи с подложкой интеркаляция приводит к постепенному изменению химического состоянияпримесей в ходе сопутствующего отжига системы. На Рисунке 6a показаны спектры РФЭС N-графена на подложке Ni(111) до и после интеркаляции различныхметаллов. После интеркаляции наблюдается двухкомпонентная форма спектров,указывающая на присутствие в N-графене двух доминирующих конфигурацийазота. Характерная угловая зависимость спектров NEXAFS [16] указывает на то,что химические связи обоих типов примеси азота образованы ортогональными и орбиталями.
Это означает, что азот находится в плоскости решетки графенаи может быть связан с двумя атомами углерода (пиридиноподобный азот) или стремя (замещающий или графитоподобный азот). Расчеты энергии связи уровняN 1s указывают на то, что пик с большей энергией связи соответствует замещающей примеси. Таким образом, изначально полученный N-графен на поверхностиникеля содержит преимущественно пиридиноподобный азот, а в процессе интеркаляции и отжига часть примесей переходит (конвертируется) в графитоподобнуюформу.
Обнаружено, что степень конверсии азота зависит от типа интеркалированного металла и достигает максимума (около 80%) при использовании золота.Меньшая эффективность конверсии в случае интеркаляции палладия указываетна то, что каталитические свойства металла не играют значительной роли в этомпроцессе.Для выяснения механизма конверсии была изучена кинетика этого явления.Полученные зависимости содержания примесей различного типа от температурыи времени отжига показаны на Рисунках 6c,d. Для превращения пиридиноподобного азота в графитоподобный необходимо добавление третьего атома углерода вближайшее окружение азота, поэтому в качестве механизма конверсии была рассмотрена диффузия атомов углерода из подложки в графен.
Такая модель диффузии, схематично изображенная на Рисунке 6e, позволила объяснить измеренныекинетические кривые и определить величину барьера для встраивания углерода в пиридиноподобную вакансию, составляющую около 2.5 эВ. Расчет высотыбарьера из первых принципов подтвердил эту величину, а также показал, чтоформирование монослоя золота между графеном и никелем приводит к понижению барьера. Золото ослабляет химическую связь между углеродом и никелем,благодаря чему превращение азота становится возможным [7].Обнаруженный эффект конверсии азота позволил детально исследовать влияние различных конфигураций примеси на электронную структуру квазисвободного N-графена на поверхности золота.
Для этого методом РФЭС были измереныизменения энергетического положения точки Дирака в электронной структуре впроцессе превращения азота. Как видно из Рисунка 7а, при высоком содержаниипиридиноподобного азота точка Дирака оказывается выше уровня Ферми, чтоуказывает на p-тип допирования. По мере превращения азота в графитоподобныйточка Дирака смещается ниже уровня Ферми, что характерно для допирования17Рис. 7. (a) Измеренные положения точки Дирака (показаны синими квадратами) в системеN-graphene/Au/Ni(111) при различных концентрациях пиридинового и замещающего азота в сравнении с результатами DFT-расчетов (черные кружки, соединенные штриховыми линиями) [7].Числа на линиях показывают полную концентрацию азота (NP +NG ).
В верхнем правом углу показана карта ФЭСУР, измеренная в K-точке ЗБ после конверсии азота. (b) Плотность электронныхсостояний (DOS) N-графена, рассчитанная с помощью DFT при различных NP и NG .n-типа. Это хорошо согласуется с расчетами электронной структуры N-графена,содержащего азот в различных конфигурациях. Из плотности состояний N-графена, показанной на Рисунке 7b видно, что присутствие графитоподобного азота приводит к заполнению состояний зоны проводимости, поскольку азот имеетизбыточный электрон по отношению к углероду. В случае пиридиноподобногоазота образуется локализованная электронная пара, напрямую не участвующаяв переносе заряда, но наличие соседствующей углеродной вакансии приводит кнедостатку электронов в -системе, приводящему к допированию p-типа. Приравном содержании азота в двух различных конфигурациях наблюдается оченьслабое допирование n-типа, поэтому можно сказать, что пиридиноподобный азотв значительной мере подавляет перенос заряда от замещающих примесей.
По мереконверсии это подавление ослабевает и эффективность допирования по даннымФЭСУР в среднем достигает 50% заряда электрона на каждый замещающий атомазота.В отличие от замещения углерода атомами азота, приводящего к допированию -типа, внедрение бора в графен должно приводить к допированию -типа.В следующем параграфе описан разработанный автором способ синтеза легированного бором графена (B-графена) на поверхностях Ni и Co из смеси карборана (C2 B10 H12 ) и пропилена.
На рис. 8a,b показаны спектры РФЭС образцовB-графен/Ni(111) с различной концентрацией бора. Спектр C 1s образован тремя компонентами C0 , C1 , C2 со значительно отличающимися энергиями связи, что18Рис. 8. (a,b) Спектры РФЭС систем B-графен/Ni(111) с различным содержанием бора. (c) Соответствующие картины ДМЭ [1].указывает на различие в локальном окружении соответствующих атомов углерода.Детальный анализ и моделирование интенсивности спектральных компонент показало, что эти три пика соответствуют атомам углерода, в ближайшем окружениикоторых находится ноль, один или два атома бора. В спектре B 1s при умеренныхконцентрациях бора доминирует компонента B1 , соответствующая атомам борав B-графене.
При высоких концентрациях примеси появляется компонента B0 ,отражающая образование борида никеля под слоем B-графена. Данные NEXAFSпоказывают [1], что бор характеризуется sp2 гибридизацией орбиталей. Это подтверждает внедрение примеси в плоскость решетки графена.Кристалличность слоя B-графена отражена в картинах ДМЭ, представленныхна рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
