Диссертация (1144795), страница 36

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 36)

В этой связипредметом особого интереса являются периодические структуры, в кото-218рых величина пространственного периода выражается через термодинамические характеристики, и, наоборот, последние могут быть установлены потекущим значениям периода.абвРисунок 4.33 ‒ Текстура фаций смеси 30 мл яичного белка и 20 мл 10%раствора поваренной соли. Темное поле х10В настоящее время существует несколько механизмов образованиякольцевых зон при высыхании капли коллоидного раствора. В частности,предполагается, что формирование кольцевых зон происходит благодаряпроцессам прикрепления-отрыва периферийной границы, однако природатакого явления не раскрывается [182].В наших наблюдениях было видно, что капля начинала уменьшатьсяв размерах, сжимаясь к центру оставляя за собой кристалло-аморфныекольца (Рисунок 4.34).Рисунок 4.34 ‒ Схема.

Структура кристалло-аморфных колец при испарении капли на поверхности твердой подложки219При этом происходило формирование ширины и текстуры кольца впроцессе седиментации материала капли, когда положение контактной линии «жидкость-подложка» остается неизменным. В наших белковосолевых каплях МЖ на определённых этапах дегидратации были выделены несколько кольцевых областей, перечисленных в порядке следованияот центра к краю: жидкая фаза – находится в центральной части капли, современем она сжимается, а в сохраняющейся жидкой части капли продолжаются диффузионно-конвективные потоки, которые постепенно ослабевают в связи с “загустеванием” жидкой фазы;− переходная фаза - находится в узкой краевой зоне жидкой капли,она видна в проходящем свете как темное кольцо и в ней можно наблюдатьдвижение фронта затвердевания;− фаза геля имеет вид кольца, которое постепенно сужается к центру,оно находится между краем жидкой капли и твердой фазы, лежащей на периферии (такое строение можно зафиксировать, если через 20 минут посленачала высыхания удалить центральную жидкую часть капли с помощьюпипетки или фильтровальной бумаги);− твердая фаза геля формирует предпоследнее периферическое кольцо капли, внутренней границей этой твердофазной структуры являетсяграница прозрачности;− внешняя граница капли – КЛ капли, образующаяся в начальнойстадии дегидратации.В последние 20 лет, ввиду важности такой задачи на новом этаперазвития фундаментальных наук и технологий, появилось большое числоработ по изучению испаряющейся капли на плоской подложке [53; 59].

Взависимости от свойств подложки и раствора, а также размера капли,определяющего относительную величину капиллярных сил, существуютдва способа перемещения КЛ. В первом случае КЛ в процессе высыханиякапли не перемещается или двигается очень медленно, так что краевойугол между раствором и подложкой уменьшается, делается неравновес-220ным.

В другом случае движение КЛ сохраняет постоянство КУ, обеспечивая равновесную форму капли.Первый случай имеет место, если капиллярные силы, подтягивающие КЛ, слабы по сравнению с силами, удерживающими ее. Это происходит в случае хорошей смачиваемости подложки раствором, например, капли на стекле, когда высота капли много меньше ее радиуса, а капиллярные силы относительно слабы.

Удержанию КЛ также способствуют неровности подложки − это характерно для случая слабого смачивания подложки раствором (капля на гидрофобной поверхности) – при этом капиллярные силы сравнительно велики, а подложка не удерживает КЛ. Согласно Дигану [53; 54], когда КЛ удерживается подложкой, имеет место эффект удержания или прилипания (pinning) КЛ, что приводит к установлению радиальных потоков, которые перемещают растворенные в капле молекулы и частицы от центра к периферии, образуя характерное кольцо –осадок твердой фазы на периферии капли.Фазовый переход от жидкого состояния в дегидратированное (кристалло-аморфное) совершается через промежуточную стадию – гелеподобное состояние, в котором сохраняются отдельные геометрические особенности течений, существовавших в жидкой фазе.

Это даёт основание предполагать, что структурные особенности дегидратированной капли могутсодержать информацию о структуре геля и пространственной структурепотоков внутри жидкой капли.При испарении воды из белково-солевой капли МЖ происходит постепенное уменьшение площади капли. При достижении определённойконцентрациирастворённыевещества(сопределённымифизико-химическими параметрами) выпадают в осадок, а остальные уходят вместес оставшейся водой к центру. На краю капли остается кольцо из частичек,которые были в капле.

Движение границы фазового раздела испаряющейсякапли происходит рывками.Скачок является результатом того, что молекулы и микроагрегаты221растворённых веществ при переходе в твёрдую фазу сбрасывают с себямицеллярную воду в жидкую часть капли. Такое движение при наблюдении за дегидратирующейся каплей имеет вид скачка. Чем больше величинаскачка, тем дольше пауза перед следующим скачком. В результате получается система вложенных колец из выпавших частичек.Баланс между пиннингом и капиллярными силами можно рассматривать как равенство энергии пиннинга, Epin (т. е.

энергии адгезии междуосадком и растворителем) и капиллярной энергии Ecap (т. е. увеличениеповерхностного натяжения из-за растяжения поверхности капли).E pin  lLS (  SG   SL ), Ecap  l Lliq  LG , Ecap  E pin ,Lliq LS (  SG   SL )   SL, cos  E  SG LG LG,(4.10)где l – длина КЛ, γSG и γSL – поверхностные натяжения твердое тело− газ и твердое тело − жидкость соответственно, а γLG – поверхностныенатяжения жидкость – газ, θЕ – равновесный КУ в уравнении Янга.R 2  h2 2 Rh LS  a  ,   2arctan  2a,2 2hR h ,(4.11)R 2  h2 2 Rh LS arctan  22 hR h где h – высота капли, 2R – диаметр капли (Рисунок 4.35), а θ и a –угол и радиус кругового сегмента соответственно, Ls – длина дуги сферической поверхности капли и задается формулой 4.11.В первом случае (Рисунок 4.36а) КЛ капли смещается на расстояниеλjump, а поверхность растягивается от длины L1 до длины L2, тогда как уголконтакта уменьшается от начального КУ θС до критического КУ θi.

Тогдаувеличение длины дуги (ΔLliq) дается выражением:Ll  L1  L2 , jumpsin i sin c sin(i  c )L1L2 jumpsin(i  c ) Lliqsin i  sin c.(4.12)222Рисунок 4.35 ‒ Геометрические параметры профиля сферической капли наповерхности твердой подложки. А2 – площадь треугольника, А1 – Площадьпрофиля каплиабРисунок 4.36 ‒ Схема. Два случая изменения линии границы поверхностикапли: а – переменный КУ; б – постоянный КУ. Сплошная линия староеположение границы капли, пунктирная линия – новоеВо втором случае (Рисунок 4.36 б) длина дуги поверхности каплисмещается на расстояние λjump, но КУ остается постоянным. jump Lliq.(4.13)cos iПри условии медленного испарения, что подтверждается экспери-ментально [40], можно применить условие равновесия так, чтобы в любоевремя для капли присутствовало механическое равновесие против перепада давления на границе поверхности раздела жидкость-воздух.

В случаемалых капель КУ θ(t) уменьшается линейно со временем на протяжениипроцесса высыхания на стадии прикрепления: (t )  0 1  t tF  ,  ( )  0 1    ,   t tF ,(4.14)где θ0 – начальный КУ, ε – относительное время и tF – общее времявысыхания капли, в течение которого капля сохраняет сферическую фор-223му.

Тогда подставляя (4.14) в (4.11) и (4.12) получается зависимость λjumpот времени t:sin(i  c )  c Lliq i Lliq − переменный КУ (4.15)sin i  sin ci  cLliqLliqLliq jump − постоянный КУ(4.16)2 (t )cos i 1  2sin 2 122Согласно уравнению (4.15) в случае переменного КУ зависимость jump  Lliqλjump от времени t отсутствует, во втором случае зависимость ~ θ-2(t) (Рисунок 4.37).Рисунок 4.37 ‒ Зависимость смещения КЛ λjump от относительноговремени t t F испарения капли раствора яичного белка и NaCl при двухконцентрациях: а – 0.1 %.; б – 13.0 %Расчеты показывают, что для разбавленных белково-солевых растворов λjump нелинейно возрастает в процессе высыхания, увеличиваясь на0.015 мм (С = 0.1 %).

В тоже время у концентрированных (С = 13 %) белково-солевых МЖ λjump наоборот уменьшается, правда на меньшую величину 0.005 мм и сама зависимость практически линейная. Такая слабая подвижность вызвана большей толщиной осадка вблизи КЛ и меньшей подвижностью белков в этой области.Для четырех концентраций белково-солевых МЖ (С = 0.1 %, 1.0%,7.0% и 13 %) в зависимости λjump ( t t F ) четко различимы области с низкойи большей концентрацией белков (Рисунок 4.38). Все кривые с промежуточной концентрацией белков, лежат внутри этих областей. Для 3 % > C >2240/1 % – большая серая область, а для 15 % > C > 4% – оранжевая область.Если концентрация С> 15 %, то возможно структура кольцевых зон и вовсене проявляется и образование фации происходит в виде однородной структуры.Рисунок 4.38 ‒ Зависимость смещения КЛ λjump от относительного времениt t F испарения капли раствора яичного белка и NaCl для четырех концентраций белка.

Характеристики

Список файлов диссертации