Диссертация (1144795), страница 37

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 37)

Серая область соответствует низкой концентрации С%,оранжевая – высокойТакое поведение КЛ можно объяснить межмолекулярное взаимодействием белков между собой и силами, прикрепляющими их к неподвижнойстеклянной подложки.На Рисунке 4.39 представлена капля в форме шарового сегмента стекущим радиусом R на гидрофильной гладкой поверхности с КУ θ. Химическое взаимодействие между жидкостью и материалом подложки отсутствует, т.е. межмолекулярное взаимодействие определяется силами Вандер-Ваальса. Тогда для капли, находящейся в равновесном состоянии, обратимая работа адгезии на единицу поверхности будет определяться уравнением Дюпре [153]:Wa     SV   SL ,(4.17)где σ – коэффициент поверхностного натяжения жидкости, σSV и σSL– удельные поверхностные энергии твердого тела на границах с газом и225жидкостью.

В состоянии равновесия краевой угол удовлетворяет соотношению Юнга [153]cos   SV   SL.(4.18)Рисунок 4.39 ‒ Изменение геометрии капли при разрыве адгезионных связей. R – текущий радиус капли, ri – радиус в новом равновесном состоянииСразу после помещения капли на подложку начнется процесс испарения, что приводит к уменьшению объема и нарушает равновесие, т.е.вместо (4.18) будет cos(θ) > (σSV – σSL)/σ. При этом площадь межфазной поверхности "подложка-жидкость" и радиус R сохраняется до тех пор, покане будет преодолена адгезия. На этой стадии краевой угол монотонноуменьшается до некоторого статического значения θC (пунктир на Рисунок 4.39), при котором происходит отрыв межфазной границы:cos c  cos    /  .(4.19)где Ψ – потенциальный барьер, необходимый для полного разрушения адгезионных связей.

Капля займет меньшую площадь с радиусом ri икраевым углом, который, при условии сохранения поверхностных и межфазных натяжений (4.17), будет равен начальному значению θ. Продолжающееся испарение опять нарушит равновесие (4.18), снова запустится процесс отрыва, и так будет продолжаться до тех пор, пока жидкость не перейдет в гелеподобное состояние. После этого процесс отрыва прекращается, а вместе с ним и формирование колец.Сразу после отрыва происходит быстрое формирование граничногоконтура (на момент формирования он выглядит малоконтрастным), послечего он утолщается. Поскольку седиментация вблизи внешней границы226отдельного кольца идет ускоренно, а по мере продвижения к центру замедляется, то плотность зоны седиментации уменьшается в направлениицентра, и окраска кольца, более темная на внешней границе, постепенносветлеет в направлении центра.За счет осаждения веществ, содержащихся в капле белково-солевойМЖ, на стадии стабилизации радиуса будет формироваться кольцевойслой, что в конечном итоге, и приведет к образованию серии последовательных колец с некоторым пространственным масштабом λ.

В общемслучае состав и физические свойства капли изменяются по мере испарения, из-за чего величина периода по мере продвижения к центру каплитакже меняется.Следуя данной качественной модели, определим λ в зависимости отудельных значений энергий взаимодействующих поверхностей – Wa и Ψ.Считаем, что переход от текущего радиуса r к меньшему радиусу ri происходит практически мгновенно, т.е. при постоянном объеме, который дляшарового сегмента возьмем, с учетом h « R (Рисунок 4.39), в виде:r321  cos   .(4.20)3 sin Приравнивая объем капли с новым радиусом ri и равновесным угломV θ к его предыдущему значению (с углом θC и радиусом r) на момент отрыва, найдем отношение радиусов:c 3 / 2 sincossin r    2 2   1  cos c 2 .(4.21)   1    rr1coscci  i  cos  sinsin2 22Так как согласно (4.18 – 4.20) 1  cos c  Wa    /  , 1  cos   Wa /  , то333(421) преобразуется в: 1/ 61/ 2 sin 2  1  wa   wc (4.21)   ,c 1wwca sin 2 полная энергия, затрачиваемая на разрыв единицы1/ 31/ 21  Wc  ri  Wa где Wc  Wa   ,227поверхностиwc адгезионногосоединения,wa Wa 1 1  cos   ,2 2Wc 1 1  cos c  .2 2Для капли чистой воды значения равновесного угла θ и угла отрываθC остаются неизменными в процессе испарения, соответственно постоянной будет поддерживаться и правая часть (4.22); однако, из-за отсутствияпримесей седиментация и формирование колец в этом случае исключаются.

Напротив, в сложных соединениях и растворах концентрация составляющих веществ и скорости их осаждения будут меняться в ходе испарения, что приведет к образованию системы концентрических колец различной ширины (периода). Формирование колец будет продолжаться до стадии гелеобразования, когда жидкость утратит свойства текучести и силыповерхностного натяжения будут не в состоянии преодолеть адгезию.Запишем (4.22) в виде:2 w  1    B c ,wa ri (4.23)1/ 3 1  wa где B   1  wc – параметр, который можно считать слабо меня-ющимся. Тогда величина  – масштабное отображение показателя отношенияwc, по ней можно судить об изменчивости адгезионной прочностиwaмежфазовой связи в процессе испарения. Для B ≈ 1 и λ « ri из (4.23) следуетприближенное равенство: 1 1.(4.24)ri 2 Wa 2  1  cos  Например, по отношению к белку хлористый натрий является поверхностно-активным веществом, для которого при небольших концентрациях изотерма поверхностного натяжения имеет вид [135]: s   0  C ,(4.25)где σ0 – поверхностное натяжение растворителя, α – постоянная.

Для228повышенных концентраций справедливо эмпирическое уравнение Шишковского: C  s  0 1  D ln   1  ,(4.26) A где D  0.2 – константа, слабо зависящая от природы поверхностноактивного вещества, A1 – удельно-капиллярная постоянная, индивидуальная для каждого поверхностно-активного вещества [153].Поскольку для белково-солевых капель МЖ λ «R, то в предположении справедливости (4.26), т.е. B  1, изменение периода (ширины) колецбудет пропорционально отношению  / Wa .Построенная модель формирования последовательности зональныхкольцевых структур в высыхающих белковых и белково-солевых капляхМЖ, которая позволяет количественно связать измеряемые масштабы сизменчивостью компонент удельной поверхностной энергии, продвижениекольцевой структуры обеспечивается за счет действия сил поверхностногои межфазного натяжения жидкой части капли.

Возникающая текстурафиксируется процессами седиментации веществ капли.Модель позволяет идентифицировать основные энергетические параметры, которые играют определяющие роль в процессе формированиякольцевой структуры. На примере капли белково-солевой МЖ показано,что такими параметрами являются поверхностное натяжение и адгезионная прочность. Получено функциональное соотношение между указанными параметрами и пространственным периодом кольцевой зоны, позволяющее по известному поверхностному натяжению σ и измеренному периоду колец λi найти трудно определяемый параметр – значение адгезионнойпрочности на всех стадиях развития кольцевой структуры.

В перспективеприменение подобной модели может существенно ограничить число возможных сценариев осаждения веществ, участвующих в формировании колец, и ускорить диагностику, не прибегая к сложному химическому анализу.229Таким образом, проведенные в настоящей главе лабораторномодельные исследования процессов высыхания и дегидратации показали,что они приводят к возникновению структур, наблюдаемых и в деградированных образцах растворов МЖ. В фациях белково-солевых МЖ формируются упорядоченные системы, отражающие геометрию глобального течения и иллюстрирующих положение фиксированных и подвижных контактных линий.

Прослежены основные этапы эволюции от стадии жидкойсреды до твердой фазы, когда структура фации приобретает конечнуюформу.Разработана математическая модель формирования крупномасштабных устойчивых структур в приближении слабой термодинамической неоднородности.Уточнена теория формирования краевого белкового валика для двухреализующихся на практике сценариев высыхания капли – с фиксированным краевым углом и фиксированным положением кромки (с переменнымкраевым углом). Рассчитанная картина объемных течений и дегидратируемой капле дополняет известную схему с поверхностной конвекцией и согласуется с результатами собственных наблюдений и данными литературы.Предложена математическая модель, позволяющая оценить физические свойства компонент, определяющих формирование структуры фаций.Исследована эволюция радиально-аркадных структур на примерефации белково-солевой капли.

Спектральным методом получена эмпирическая зависимость между величиной секторного угла и начальной концентрацией соли. Экспоненциальный характер полученной зависимостиделает возможным расчет концентрации компонентов по выделеннымструктурным параметрам.Установлено, что при высыхании растворов чистого белка образуются периодические структуры, кольцевая форма которых определяется геометрией капли, а масштаб – составом и условиями высыхания.

Характеристики

Список файлов диссертации