Диссертация (1144795), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Возникающие градиенты порождают какмедленный диффузионный перенос [383] вещества и энергии [142], так и более активные гидродинамические потоки [60; 192]. Упрощенная математическая модель образования тонких пленок при высыхании полимерных и коллоидных растворов предложена K. Ozawa [311], и развита в дальнейшем вработах [235; 328; 341; 260; 382], механизмы формирования структур остатков капель сложных БЖ рассмотрел Ю.Ю.
Тарасевич и др. [143; 278; 354;368].Возможной причиной центростремительного течения считают возникновение неустойчивости Марангони [190; 191; 225], появление которойобычно связывают с зависимостью коэффициента поверхностного натяженияот температуры [219; 305]. Поскольку температура верхней части каплибольше, чем нижней, коэффициент поверхностного натяжения меняется отточки к точке [227; 261].Традиционно полагают, что среди гидродинамических процессов в высыхающей капле доминирует поверхностная конвекция [360; 277; 50; 184].На установление таких представлений, возможно, повлияло отсутствие технических средств визуализации и измерений течений внутри капель. Однаконеравномерность процесса высыхания [301] и сложная текстура сухих остат-52ков (особенно капель, содержащих летучие жидкости [308]) указывают назаметную роль не только диффузионных, но и гидродинамических процессов[206].
Систематически изучалась структура течений в капле [268], высыхающей на подложке, в отдельных работах отмечалась возможность их влиянияна перенос вещества [46; 207].При равновесном состоянии самоорганизация в высыхающих капляхбелково-солевых растворов начинается с формирования адсорбционных слоев белка на границах раздела фаз.
На границе капля − воздух в поверхностном адсорбционном слое наблюдаются структуры, формирующие своеобразный «каркас» капли сверху [352].В начале процесса испарения после установления краевого угла смачивания частицы коллоидного раствора оседают на подложку и блокируютдвижение границы раздела фаз [243; 329].
Далее площадь соприкосновениякапли с подложкой остается постоянной. В результате при испарении краевой угол уменьшается, а форма капли испытывает искажения (уплощается)[64; 380]. В капле возникают радиальные течения, направленные от ее вершины к линии раздела фаз [234; 302]. Они выносят к краям капли растворенные вещества и дисперсные частицы [225; 313; 385; 386].
Пониженная скорость циркуляции потоков и повышенный уровень испарения по краю капли[239] способствуют дальнейшему накоплению здесь веществ и их отложениюв виде кольца [184; 358].Образование концентрических колец по краю капли наблюдается привысыхании коллоидных растворов неорганической природы [59; 226]. Выпадение осадка в виде кольца [211; 227] определяется только двумя фактами:прикрепление линии контакта - эффект пиннинга и испарение через краякапли [326]. Объем капли определяется: природой растворенных веществ [8];перепадами температур [242; 388], влажности [290] и давления (в широкомдиапазоне); гравитацией; присутствием электростатических полей [390] различных конфигураций до нескольких сот вольт.53Природа такого продвижения фронта связана с периодическим скачкообразным возвращением капли к наиболее равновесной форме [306], а именно, с уменьшением соотношения между площадью поверхности и объемом[30; 244].
При превышении сил поверхностного натяжения над силами адгезии капля скачкообразно уменьшает свой размер и принимает равновеснуюформу. Перенос вещества на край капли вызывает изменение коэффициентаповерхностного натяжения вдоль ее поверхности, что может приводить квозникновению концентрационно-капиллярного течения, направленноговблизи поверхности к краю капли [195; 351].При испарении воды возрастает ионная сила раствора, а объемная долябелковых молекул снижается за счет вынесения их на периферию [331]. Силы притяжения между частицами растут, радиус взаимодействия частицуменьшается, и раствор переходит в метастабильное состояние, за которымследует коагуляция [181].
Коллоидные частицы могут образовывать различные структуры: от коллоидного стекла (при высокой объемной доле коллоида и слабой силе взаимодействия между частицами) до коллоидных гелей(при малой объемной доле коллоида и большой силе притяжения между частицами) [364]. Прежде чем образуется гель, коллоидные частицы формируют фрактальные кластеры, впоследствии объединяющиеся в пространственную решетку ‒ гель. Предполагают, что белковый валик по периферии высыхающей капли БЖ представляет собой коллоидное стекло, а кольцо белковыхструктур отражает ассоциации поверхностно-активных молекул и построение фрактальных кластеров, переходящих в гель, при этом любое отклонениеот фрактального роста кластеров приводит к нарушению гелеобразования[291].По мере продвижения фронта жидкой капли к центру масса ее уменьшается, а концентрация солей растет, жидкость постепенно превращается вгель [235; 260], и если плотность геля мала, то остатки жидкой фазы не образуют каплю на его поверхности, а процесс «досыхания» происходит внутри54геля.
На заключительном этапе происходит фазовый переход (кристаллизация) солей, при этом кинетика испарения воды определяется физическимисвойствами геля, зависящими от концентрации и состава макромолекул, атакже от концентрации низкомолекулярных органических компонентов раствора [140; 205].Одновременно с формированием краевого кольца в высыхающей каплеБЖ другая часть белковых агрегатов оседает на подложку и принимает участие в построении геля [182]. При переходе белка в твердотельное состояниеснижается концентрация белка в жидкой фазе по отношению к концентрациисоли, что стимулирует фазовое расслоение белка (коацервация). При дальнейшем повышении концентрации соли капли белка сливаются, увеличиваясь в размерах (коалесценция).
Далее коалесценция сменяется образованиемкластеров микронных размеров (коагуляция) и их осаждением на «дно» капли (седиментация). Таким образом, кинетика фазового перехода солей связана с соотношением между временем высыхания и временем гелеобразованияв капле, которое напрямую зависит от свойств жидкости, и содержит интегральную информацию о составе и качестве жидкости в целом [203; 345].Если рассматривать БЖ как коллоидную систему, сближение частиц вгеле приводит к образованию в нем пространственного каркаса, что служитбазой для формирования структуры фации. Происходит образовании геля втом месте капли, которая потеряла свободную воду при испарении коллоидных растворов [313] и, в частности, растворов белка [47].
Молекулы альбумина сцепляются между собой концевыми участками, где толщина сольватной оболочка наименьшая. Альбумин создает гелеобразные структуры только в растворенном состоянии, когда концентрация солей в растворе небольшая, и сольватные оболочки на молекулах альбумина не нарушены. Это расценивают как процесс полимеризации макромолекул, и начало организациикаркаса капли сверху [263].Крупномолекулярные компоненты (например, гликопротеины), добав-55ляемые в раствор альбумина, обладают конкурентным преимуществом приформировании адсорбционного слоя на границе с воздухом (в соответствии свысокой поверхностной активностью и низкой растворимостью в воде). Показано [183], что крупномолекулярные компоненты сыворотки крови (IgG,IgМ, фибронектин) в жидкой капле также образуют адсорбционный слой награнице с воздухом, что существенно влияет как на морфологические, так ина динамические параметры структуризации высыхающих капель [300].Динамические процессы в высыхающей капле чрезвычайно чувствительны к примесям.
Показано, что даже небольшое количество липида, содержащегося в пробе белка, влияет на межфазные реологические свойстваадсорбированной пленки и на видимую кинетику адсорбции [217].С проблемой перемещения частиц БЖ при дегидратации тесно связанвопрос о локализации веществ в высохшей капле. Установлено [164], что покраю локализуются в основном органические вещества (белки), а в центремаксимальна концентрация солей [355]. Переходная зона выражена только всыворотке крови, в иных БЖ переходная зона практически отсутствует. Однако до сих пор нет полной ясности относительно состава периферической ицентральной части высушенных капель БЖ, но имеются данные спектроскопии о наличии протеинов в центральной зоне, высохшей капли [187].Конечная структура фации во многом определяется природой агрегированных частиц, образующихся в результате испарения капли и в ней проявляется фрактальные структуры [149]. Такие агрегаты, формирующиеся в свободном пространстве, можно рассматривать как перколяционную структуру[141].
Перколяционная модель предлагает образование случайных связеймежду отдельными элементами системы, оканчивающееся появлением протяженной пространственной сетки. Процесс перехода золя в гель представляет собой перколяционный переход, когда между отдельными изолированными частицами (кластерами) или агрегатами частиц происходит образованиемостиков и формирование бесконечного агрегата (кластера).56Показано, что диффузионные процессы внутри капли могут в значительной степени препятствовать выносу растворенных солей на периферию[140].
Но диффузия может оказывать влияние на распределение белка поплощади фации [92; 267]. Эти данные подтверждают процесс распределениярастворенных компонентов в капле БЖ на примере сыворотки крови: формирование белковой периферийной зоны и центральной солевой зоны фации.После испарения свободной воды капля БЖ полностью переходит втвердую фазу и образует пленку. В результате продолжающегося испарениясвязанной воды в белковой (полимерной) основе развиваются достаточномощные процессы растяжения и сжатия в результате свертывания молекулбелка, что приводит к разрывам пленки и образованию трещин [10; 204].На заключительном этапе высыхания капли происходит фазовый переход солей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
