Диссертация (1143290), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Определено, что лазерное излучение позволяет повысить производительность при изготовлении газочувствительного элемента, модифицировать кристаллическую и дефектную структуру материалов, повысить качество окисла, воспроизводимость параметров пленки и их стабильность.На способ получения чувствительного материала для газового датчика получен патент № 2625096 (2017 г.). Создан лабораторный образец данного газовогодатчика.2706.3.1 Исследование функциональных характеристик газочувствительного датчикаСуществует широкий спектр конструкций газовых датчиков.
В последнеевремя отдается предпочтение газовым датчикам на основе пленок TiO2. Одной изсущественных особенностей газовых датчиков на основе оксида титана являетсявозможность их работы при высоких температурах из-за высокой химической стабильности пленки.TiO2 обычно существует в виде трех кристаллических структур: рутил, анатаз и брукит [289]. Наименее стабильной фазой является брукит, к тому же его достаточно сложно получить. Видимо, по этой причине брукит редко используется висследованиях (см.
диаграмму состояний на рисунке 6.19) [289].Рисунок 6.19 – Диаграмма состояния Ti-O2271Свойства пленок определяются условиями формирования вещества на поверхности подложки (температура, давление, состав атмосферы), материалом и состоянием поверхности подложки. Таким образом, выбор способа во многом определяет качество и набор свойств пленки. Для разрабатываемого газового датчика(см.
п. 6.3) газочувствительный материал после нанесения методом центрифугирования на центрифуге ОПН-16 с ротором 4×100 мл (Labtex) со скоростью вращенияротора 2000-3000 об./мин., временем нанесения 30 – 50 сек. на сапфировую подложку подвергали лазерному отжигу с использованием излучения импульсноготвердотельного Nd:YAG-лазера с длиной волны 1064 нм, длительностью импульса50-100 нс и средней мощностью 80-100 Вт (температура пленки 500-600 °С, скорость сканирования лазерного луча 1-10 мм/сек.), что позволило модифицироватьего кристаллическую и дефектную структуру, приводя к повышению качества истабильности газочувствительного материала.
Фазовый состав тонкопленочнойструктуры исследовался методом порошковой рентгеновской дифрактометрии.Данные рентгенофазового анализа показывают, что оксидная пленка имеет структуру диоксида титана в виде рутила. Для проведения рентгенофазового анализасформированныхтонкихпленоквработеиспользовалсядифрактометрARLX’TRA, Thermo ARL. Качественный анализ фазового состава выполнен с использованием баз данных (картотеки) PDF-2 и программы Match.272Рисунок 6.20 – Рентгенограмма пленки диоксида титана, полученной лазерным отжигомИспользование лазерного отжига позволяет сократить технологическое время получения газочувствительного материала по сравнению с существующимиспособами (отжиг в муфельной печи порядка 5-6 часов).Использование сапфира в качестве подложки для газового датчика позволяетпроводить лазерный отжиг газочувствительного материала, поскольку подложкисапфира способствуют высокой адгезии к газочувствительному материалу и обладают высокой температурой плавления, химической и радиационной стойкостью,высокой твердостью.
При разработке датчика определено, что сапфировая подложка при рабочей температуре газового датчика 300 – 350 0С проявляет стабильность во времени, не происходит ее растрескивание и растрескивание пленки приотжиге и при рабочих температурах датчика (в отличие от других подложек).На первом этапе исследовались пленки TiO2, полученные на стеклянной,кремниевой и сапфировой подложках. Определено, что применение сапфира в качестве подложки для газового датчика является перспективным. Пленки, сформированные на сапфировой подложке, проявляли более быстрое уменьшение сопро273тивления при рабочей температуре датчика 300 – 350 0С по сравнению со стеклянными и кремниевыми подложками, что привело к повышению чувствительностидатчика на сапфировой подложке почти в 1,5 раза при концентрации CO больше35 ppm.На рисунке 6.21 представлена чувствительность пленки TiO2 к H2, CO, O2,этанолу и толуолу, которая рассчитывалась по формуле Rair/Rgas, где Rair и Rgas – сопротивление газочувствительного слоя на воздухе и в присутствии газа соответсвенно [289].45Толуол40ЭтанолЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ, %35302520СО15Н210O250ДЕТЕКТИРУЕМЫЙ ГАЗРисунок 6.21 – Чувствительность пленки TiO2 к H2 (500 ppm), CO (500 ppm),O2 (10 – 100 ppm), этанолу (50 ppm) и толуолу (50 ppm) при температуре300–350 0С.274Таблица 6.6 – Сравнительный анализ газовых датчиковПотребляемаямощностьдатчика,мВт150Рабочаятемпература, 0СГазовый датчик [288]170300 – 350TGS[288]210300 – 400TGS 821Figaro [291]660300 – 400TGS 2442 Figaro[291]280300 – 400TGS 2602-B00 [292]280300 – 400Газовый датчик [293]660300Газовый датчик [294]280250 – 380Разрабатываемыйдатчик2600Figaro300 – 350ВремяДетектируотклика емые газыдатчика,с20H2, O2, CO,C2H5OH,NO2, С7H8 идругие25H2, CH4,CO,C2H5OH,Cl2, NO2,O3, SO2 идругие30H2, CH4,CO,C2H5OH,Cl2, NO2,O3, SO2 идругие60H2, CH4,С3Н8 и другие60CO, NH4,H2S и другие30H2, CO,NH3,C2H5OH,H2S, C2H5CH340 – 315CO, NH3,NO2–H2, C2H5OH,H2S, PH3 идругиеНапряжениепитания,В53–6555554 – 12Из таблицы 6.6 видно, что разрабатываемый газовый сенсор имеет небольшое потребление мощности (на 12 % меньше аналогов) за счет высокой теплопро275водности сапфира, а повышение быстродействия обеспечивает более точный мониторинг окружающей среды.
Сравнительный анализ газочувствительных характеристик пленок на основе оксидов титана представлен в таблице 6.7.Таблица 6.7 – Газочувствительные характеристики пленок на основе оксидовтитанаСоставпленкиТехнология полученияГаз(пар)Рабочая температура, 0СРазмер кристаллитов,нмTiO2·WO[295]Золь-гельметодCO45010-15Магнетронноераспыление, отжиг вмуфельной печиTiO2 [297] Импульсное лазерноеиспарениеNO2H2200204212,2 (50 ppm)1038 (1000)C2H5OH350-4001012 (100 ppm)TiO2:Cr[296]TiO2[290]Гидротермический методMoO3TiO2[298]Золь-гельметодПолучен- Лазерныйная пленотжигкаC3H6OH2COC2H5OHC7H8O26 (100 ppm)50036-201370-420-CONO2СОH2O2C2H5OHC7H8Чувствительность, отн.ед.(при какой концентрации)1,8 (1 %)10 (500 ppm)9 (500 ppm)15 (47 ppm)26 (50 ppm)39 (10-100 ppm)-300-35015-2516 (500 ppm)8 (500 ppm)5 (10-100 ppm)34 (50 ppm)39 (50 ppm)276Варьируя состав и структуру газочувствительного слоя, возможно управлятьчувствительностью и селективностью датчика к различным компонентам.
Пористость и толщина чувствительного слоя – важные характеристики для чувствительного элемента, поскольку благодаря нее можно повысить чувствительностьдатчика. Морфология поверхности пленки TiO2 на сапфировой подложке, полученная на растровом электронном микроскопе (РЭМ), представлена на рисунке6.22. Средний размер кристаллитов – 15 – 25 нм. Размеры кристаллитов оказываютнепосредственное влияние на ширину запрещенной зоны тонкой пленки оксидатитана.Рисунок 6.22 – Морфология поверхности пленки TiO2 на сапфировой подложкеПроведено исследование влияния толщины пленки TiO2 на чувствительностьгазового датчика (рисунок 6.23). Показано, что при концентрации СО до 35 ррmпленки TiO2 с толщинами 250 нм и 500 нм ведут себя одинаково.
Однако при концентрациях СО более 35 ppm пленка с толщиной 500 нм имеет большее изменениесопротивления. Данный факт можно объяснить лучшими структурными характеристиками пленки TiO2 толщиной 500 нм.277Рисунок 6.23 – Влияние толщины пленки TiO2 на чувствительность газовогодатчика к CO при рабочей температуре 350 0СИсследовано влияние газа-окислителя (кислорода) на сопротивление пленкиTiO2 (рисунок 6.24).Рисунок 6.24 – Влияние газа-окислителя (кислорода) на сопротивление пленки TiO2278На основании результатов исследований, приведенных на рисунках 6.23 и6.24, можно сделать вывод о том, что лазерный отжиг пленки оксида титана привел к формированию чувствительного материала с ярко выраженной проводимостью n-типа.Исследовано влияние газа-восстановителя (водорода) на время отклика газочувствительного материала.Рисунок 6.25 – Зависимость сопротивления пленки оксида титана от времениотклика газочувствительного материала на H2 (1000 ppm) при комнатной температуреПроведены исследования по стабильности работы газового датчика во времени на CO (500 ppm).
Результаты представлены в таблице 6.8.279Таблица 6.8 – Исследования газового датчика на СО (500 ppm)Чувстительность, Время откли%ка, сРабочие тем- Потребляемаяпературы, 0Смощность,мВтРазработанный1720300 – 3501501621300 – 350150датчикРазработанныйдатчик через 6месяцевГазовые датчики на основе TiO2 показали хорошую стабильность во времени(в течение 6 месяцев) и воспроизводимость результатов при рабочих температурах300 – 350 0С вплоть до 500 – 600 0С для СО, H2, O2, этанола и толуола. Дрейф параметров газового датчика не превышает 10 %.При дальнейшем исследовании свойств разработанного газового датчикавозможно его использование в качестве элемента сложной мультисенсорной системы путем управления структурой и характеристиками газочувствительного слоядля детектирования целого ряда газов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
