sem13 (1134558), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Определите, в каком направлении пойдет реакцияZnSO4 + Cd ⇄ CdSO4 + Zn.Рассчитайте работу этой реакции в обратимых условиях при постояннойтемпературе 298 К и постоянном давлении, вычислите константу равновесия, еслиa(Zn2+) = 0.001, a(Cd2+) = 0.125.00Справочные данные: E Zn 2 +/Zn = −0.763 В, E Cd 2 +/Cd = −0.402 В.Решение.

Составим электрохимическую цепь из кадмиевого и цинковогоэлектродов.0E Zn= −0.763 В (левый).Цинковый электрод:Zn2+ + 2e → Zn/Zn2+Кадмиевый электрод:Cd2+ + 2e → Cd0E Cd2+/Cd= −0.402 В (правый).Цепь будем считать правильно разомкнутой, тогда схема этого элемента:(–)ZnZnSO4CdSO4Cd(+),что соответствует протеканию реакцииCd2+ + Zn → Zn2+ + Cd.Значит, самопроизвольно реакция идет в сторону выделения кадмия из раствора.Рассчитаем ЭДС элемента и работу:0E = ECd2+/Cd0– E Zn2+/Zna (Cd 2+ )RTln2Fa ( Zn 2+ )+= 0.361 + 0.062 = 0.423 В.A = zFE = 2 · 96485 · 0.423 = 8.16 · 104 Дж·моль–1 = 81.6 кДж·моль–1.Теперь рассчитаем константу равновесия.

Если бы в гальваническом элементеактивности ионов Cd2+ и Zn2+ имели равновесные значения, ЭДС равнялась бы нулю:00 = E = Eпр − E лев = E Cdравн2+/Cd0– E Zn2+/Zn+2+a(Cd )RTln равнa(Zn 2+ )2F,гдеa равн (Cd 2 + )a равн (Zn 2 + )= Ka .Значит, константа равновесия исследуемой реакции составляетln K a = −2F0( E Cd 2 +/CdRT0– E Zn2+/Zn)= −2 ⋅ 96485(−0.402 + 0.763) = −28.117 ,8.31 ⋅ 298Ka = 6.15 · 10–13.Такое небольшое значение константы равновесия означает, что концентрацияионов кадмия в растворе после установления равновесия пренебрежимо мала посравнению с концентрацией ионов цинка, и согласуется с выводом осамопроизвольном протекании реакции в сторону выделения металлического кадмия.Рассмотренная задача является иллюстрацией и обоснованием известногоправила: каждый предыдущий (имеющий меньший электродный потенциал) металл вэлектрохимическом ряду вытесняет из раствора соли последующий (с бóльшимзначением потенциала).Ответ: A = 8.16 · 104 Дж·моль–1, Ka = 6.15 · 10–13.Упоминавшийся выше цинковый электрод является примером электрода первогорода (пластинка из металла, опущенная в раствор соли, содержащейсоответствующий катион или анион).

А упомянутый в примере 2 хлорсеребряныйэлектрод относится к электродам второго рода (металл, покрытый осадком своейтруднорастворимой соли и погруженный в раствор электролита, содержащего анионэтой соли). Кроме того, существуют газовые электроды, которые состоят изинертного металла, насыщенного газом и опущенного в раствор, содержащийсоответствующий ион, например:водородныйH+ + e → 0.5H2,EH+ / HхлорныйCl2 + 2e → 2Cl–,E Cl− / Cl2,Pt2 , Pta(H + )0RT= E H + / H 2 , Pt +ln 1/2;Fp(H 2 )p (Cl 2 )0RT= ECl− / Cl2 , Pt +ln a 2 (Cl − ) .2FПример 4. Вычислите потенциал хлорного электрода и ЭДС газового элементаPt, H2  HCl  Pt, Cl2p(H2) = 1 атмm = 0.1p(Cl2) = 2 атмесли средний ионный коэффициент активности для раствора HCl с концентрацией00.1 моль⋅кг–1 равен 0.796, ECl− / Cl , Pt = 1.3595 В, Т = 298 К.2Решение.

Запишем электродные реакции:02Н+ + 2е → Н2, E H / H , Pt = 0 (стандартный водородный электрод);+20Cl2 + 2e → 2Cl , ECl − / Cl–2, Pt= 1.3595 В.ЭДС газового элемента равна:0E = Еправый − Е левый = ECl−/ Cl2, Pt+RT2Fp ( Cl 2 )a 2 (H + )RTln a 2 (Cl − ) –ln.2Fp(H 2 )Подставим численные значения:28.314 ⋅ 2988.314 ⋅ 298 (0.1 ⋅ 0.796) 2Е = 1.3595 +ln (0.1 ⋅ 0.796) 2 –ln= 1.498 В.2 ⋅ 964852 ⋅ 964851Потенциал хлорного электрода при 25ºС:ECl − / Cl2,Ptp ( Cl 2 )8.314 ⋅ 29820RT= ECl− / Cl2 , Pt +ln a 2 (Cl − ) = 1.3595 + 2 ⋅ 96485 ln (0.1 ⋅ 0.796) 2 = 1.433 В.2FОтвет: E = 1.499 В, ECl−/ Cl 2 , Pt= 1.433 В.3.

Определение термодинамических характеристик реакцийЭДС электрохимической цепи зависит от температуры. Эту зависимость можнопредставить, разложив ЭДС в ряд в окрестности Т = 298 К и ограничившись первымчленом разложения: ∂EET = E 298 +  ∂T (T − 298) +...pИзмеряя ЭДС цепи при различных температурах, но при одинаковыхконцентрациях электролитов в полуэлементах, можно определить значениятермодинамических функций токообразующей реакции:− ∆r G p ,T = zFE , ∂E ∆r S = zF  , ∂T  p ∂E  ∆r H = −zF  .E −T ∂Tp Третья формула следует из первой и уравнения Гиббса-Гельмгольца дляхимической реакции (см. семинар 5): ∂∆ G ∆ r G p ,T = ∆ r H p + T  r  . ∂T  p ∂E В зависимости от знака величины  ∂T  , элемент может работать либо сpпоглощением теплоты из окружающей среды, либо с выделением теплоты.Пример 5.

В элементе Вестона обратимо и изотермически протекает реакцияCd + Hg2SO4 → Cd2+ + SO42– + 2Hg.Запишите электродные реакции, схемы электродов и электрохимической цепи,уравнения для электродных потенциалов и ЭДС элемента. Вычислите ∆G0, ∆H0, ∆S0элемента при 303 K, если первый изотермический температурный коэффициент ЭДС ∂E  ∂T  p0равен –4.06·10–5 В·К–1, а E 298= 1.0181 В.Решение.

Запишем уравнения электродных реакций для элемента:Cd+2 + 2e → Cd(Hg);Hg2SO4 + 2e → 2Hg + SO42–.Схема элемента: (–) Hg, Cd | CdSO4 | Hg2SO4, Hg (+)Уравнения электродных потенциалов:E Cd 2+ / Cd(Hg)ESO 2- / Hg40= ECd2SO 4 , Hg2+/ Cd(Hg)+a ( Cd 2+ )RTln,2Fa ( Cd(Hg ))1RT0= ESO 24- / Hg 2SO 4 ,Hg +2Flna (SO 24− ).Реакция идет в сторону выделения ртути, значит, потенциал этого электродаболее положителен, чем потенциал кадмиевого электрода.

Уравнение для ЭДС:a (Cd(Hg))0E Cd 2+ / Cd(Hg) + RT lnE = E правый − E левый = ESO2–./HgSO,Hg424a (Cd 2+ )a (SO 24− )2FЗависимость ЭДС от температуры определяется следующим выражением: ∂E0ET0 = E 298+ ∂T (T − 298) ,pпоэтому при температуре 303 K0E303= 1.0181 − 4.06 ⋅ 10 −5 (303 − 298) = 1.0179 В.Значения термодинамических функций:00∆G303= −nFE303= −2 ⋅ 96485 ⋅1.0179 = −196.4 кДж⋅моль–1.  ∂E 00∆H 303= nF T  − E303  =  ∂T  p2 · 96485 ·(303 · (–4.06 · 10–5) – 1.0179) == –199.0 кДж⋅моль–1. ∂E 0−5∆S303= nF  = 2 ⋅ 96485 ⋅ ( −4.06 ⋅10 ) = −7.83 ∂T  pДж⋅моль–1⋅К–1.00= −196.4 кДж⋅моль–1, ∆H 303= −199.0 кДж⋅моль–1,Ответ: ∆G3030∆S 303= −7.83 Дж⋅моль–1⋅К–1.4. Другие применения метода ЭДСХимические цепи с общим электролитом можно использовать для определениясреднего ионного коэффициента активности электролита.

Измеряя ЭДСконцентрационных цепей при заданных концентрациях электролитов, можнорассчитать числа переноса. По известным значениям стандартных потенциаловсоответствующих электродов первого и второго рода можно определитьпроизведение растворимости труднорастворимой соли.Например, для хлорсеребряного электрода электродный потенциал можновыразить двумя способами: либо как для электрода второго родаAgCl + e → Ag + Cl–E Cl −/AgCl,Agлибо как для электрода первого рода0= E Cl−/AgCl,Ag+RTF1ln a (Cl − ) ,Ag+ + e → AgE Cl −/AgCl,Ag0= E Ag+/Ag+RTln a (Ag + ) ,Fпри этом активность ионов серебра a(Ag+) должна определяться произведениемрастворимости Ls ( AgCl) . Поэтому можно записать:E Cl −/AgCl,Ag0= E Ag+/Ag+RT1RTlnln Ls ( AgCl) +.Fa (Cl − )FТогда произведение растворимости труднорастворимой соли определяется изразности стандартных значений потенциалов электрода второго рода исоответствующего ему металлического электрода:RT00ln Ls ( AgCl) = E Cl −/AgCl,Ag – E Ag +/Ag .FПример 6.

Для электрода второго рода Cl– CuCl, Cu стандартный потенциал равен0.137 В. Вычислите произведение растворимости Ls(CuCl) при 298 К.Решение. Запишем электродную реакцию:CuCl + e → Cu + Cl–,электродный потенциал этого электрода второго рода равенRT10Е2 = E 2 + F ln a (Cl − ) , где E 20 = 0.137 В.С другой стороны, для медного электрода первого рода, обратимого по катиону:Cu+ + e → Cu,уравнение Нернста имеет вид:Е1 = E10 +RTRT10RT a (Cu + ) E 0 + RT ln Ls (CuCl)ln= 1= E1 + F ln Ls (CuCl) + F ln,−a (Cl − )Fa (Cl )F1где E10 = 0.521 В – стандартный потенциал этого электрода, а концентрация ионовмеди определяется произведением растворимости. ОтсюдаE 20 = E10 +Подставим численные значения:ln Ls (CuCl) =RTln Ls (CuCl) .F0.137 − 0.521= −14.9548.314 ⋅ 298;96485откуда Ls (CuCl) = 3.20 ⋅ 10 −7 моль2 ·л–2.Ответ: Ls (CuCl) = 3.20 ⋅ 10 −7 моль2 ·л–2.Если в реакции, протекающей в элементе, участвуют ионы водорода, то ихконцентрация будет входить в уравнение Нернста для ЭДС цепи, и можно получитьсоотношение, связывающее ЭДС и концентрацию ионов Н + в растворе.

На этомосновано использование метода ЭДС для определения рН раствора.Пример 7. Рассчитайте рН раствора HCl, если при 25°С ЭДС элемента, составленногоиз каломельного и хингидронного электродов:Hg | Hg2Cl2 | HCl | Q·QH2 | Pt0равна 0.190 В. Стандартные потенциалы электродов составляют: E Hg Cl /Hg = 0.268 В,2E0Q/QH 2= 0.6994 В.2Решение. Хингидронный электрод состоит из платиновой проволоки, опущеннойв насыщенный раствор хингидрона в соляной кислоте. Хингидрон – это органическийкомплекс, образованный молекулой гидрохинона (восстановленная форма,обозначается QH2) и молекулой хинона (окисленная форма, обозначается Q).

Нахингидронном электроде протекает следующая реакция:Q + 2H+ + 2e → QH2.Потенциал хингидронного электрода:0E Q/QH 2 = E Q/QH+2a (Q) ⋅ a ( H 2 )RTln.2Fa (QH 2 )2При избытке труднорастворимого хингидрона а(Q) = a(QH2), и уравнение Нернстадля этого электрода приобретает видRT2.303RT0ln a ( H + ) = E Q/QH–рН.2FF0E Q/QH 2 = E Q/QH+2На втором электроде протекает реакцияHg2Cl2 + 2e → 2Hg + 2Cl–.Поскольку в растворе сильной кислоты a(H+) = a(Cl–), потенциал электродасоставляетRT1RT0ln= E Hgln a (Cl − ) =–− 22Cl 2 /Hg2Fa (Cl )F2.303RT2.303RT0lg a ( H + ) = E Hg–+рН.2 Cl 2 /HgFF0E Hg 2Cl 2 /Hg = E Hg+2Cl 2 /Hg0= E Hg Cl /Hg22ЭДС цепи составляетЕ = EQ/QH – E Hg Cl222 /Hg2.303RT2.303RT0рН – E Hg 2Cl 2 /Hg –рН =FF2.303RT0– E Hg 2Cl2 /Hg – 2 ·рН.F0= EQ/QH –20= EQ/QH2Следовательно,F00( E Q/QH 2 – E Hg 2Cl2 /Hg – Е) =2 ⋅ 2.303RT96475=(0.6994 – 0.268 – 0.190) = 2.04.2 ⋅ 2.303 ⋅ 8.31 ⋅ 298рН =Ответ: рН = 2.04.⁂Домашнее задание1.

Характеристики

Список файлов семинаров