Синтез и свойства бис(2-триметилгермиокетенил)диметилгермана (1132400)
Текст из файла
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М.В. ЛомоносоваХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТКафедра органической химииСинтез и свойства бис(2-триметилгермилкетенил)диметилгерманаКурсовая работастудента 30X группыXXXXXX X.X.Научные руководителик. х. н., доцент XXXX X.X.асп. XXXX X.X.Оглавление.1.Введение………………………………………………………………………………Ошибка! Закладка не определена.2.Литературный обзор…………………………………………………………………42.1.Синтез гермилзамещенных кетенов………….…………………………..………..42.2.Химические свойства гермилзамещенных кетенов..……..………………………73.Обсуждение результатов…………………………………………………………..104.Экспериментальная часть…………………………………………………………125.Выводы……………………………………………………………………………….146.Список литературы…………………………………………………………………15Синтез гермилзамещенных кетенов.Первые гермилированные кетены были получены пиролизом гермилзамещенныхалкоксиацетиленов[1,2]:R3GeC C0OC2H5 120 C R3GeCH-C2H4COБыло установлено, что при получении металлированных Ge алкокс иацети ле нов снебольшим выхо дом образуются соотве тству ющие бисэ леме нтза мещенные кетен ы.Ока залос ь, что при взаимо дейст вии двух эквивалентов триалкилгалогенидов германия сброммагнийалкоксиацети ленами образуются бис(германийорганические) кетены [2] схорошим выходом:0/R 3 GeX/R 3 GeCПостадийноеCOR+ XMgC0-5 C/COR+R 3GeXпротеканиереакцийR/3GeCCOR + MgX2/(R 3Ge)2 CприCOсинтезе бисгерманийорганическихкет ен овдо ка зывае тс я с ин те зо м с ме ша нн ых б ис (э лемент орга нич е ских) кетенов.
Для этого вовторую стадию вводится другой триалкилэлемент-га логени д [2] :R'3GeC/R 3 GeCCOR + R3SnXCOR3SnТ акже было показано [3], что при использовании в качестве растворителяацетонитрила или хлористого метилена синтез изопропил-германийорганических и бис(германийорганических) кетенов протекает в мягких условиях (20°) и с хорошим выходом.Видимо, в этом случае пространственные эффекты заместителей у β-углеродного атома винэфире затру дн яют э ле ктрофи льну ю ата ку поС нуклеофильному цент ру инаправляют ее на атом кислорода, приобретающий оксониевый характер.
Последующеевнутри- или межмолекулярное алкилирование галогенид-иона приводит к иноловомуэфиру, быстро перегруппировывающемуся в соответствующий кетен:'''R'COR + R'''3GeRCHCR''C-R''IO+GeR'''3 IR'CCOGeR'''3R'CC-OR'''3 GeR’=i-C3 H7 ; R’’’ 3 Ge=Me3 Ge.Альтернативныйпутьобразованиягермилорганическихкетокетеновявляетсяприсоединение различных гермилгалогенидов к инэфирам с образованием промежуточныхбисгерманийзамещенных 1-галогеналкенилалкиловых эфиров.
Д иссоциация последнихприводит к кетеноксониевой соли, которая, алкилируя галоген-ион, распадается на кетен игалоидный а лкил:RRCCCOR' + R'''3GeHalC(Hal)OR'R'''3 GeR'''3 GeOR'RCC+Hal-C-RHalCORR'''3GeПо какому из двух путей идет образование геранийорганических кетенов, зависит отпространственныхфа кторовпригермилгалогенидов и растворителя.С-иО-атомахвин-эфире,отприродыПодтверждением второго пути образования кетенов является взаимодействиететрагалогенидов германия с элементорганичес ки ми ( Si, Ge, Sn) [4] ин э фир ам и.О бра зу ю щ ие ся э фир ы б м огут быть в ы де лен ы ка к в ч исто м ви де, т ак иподв ергат ьс я фр агм ент аци и с элиминированием галоидного алкила:RRCCCOR' + R'''3GeHalC(Hal)OR'R'''3 GeR'''3 GeOR'RCCHal-+C-RHalCORR'''3GeПридействииреактиваГриньярана2-триметилсилил-2-трихлор-гермил-1-хлорэтенилалкиловые эфиры элиминирование галоидного алк ила и образо ва ние кете напроходят у же при комн атной т емп ератур е и получить проме жуточный про дукталк илирова ния трихлоргерми ль-ной групп ы не у да ется [5]:R'3Cl3 GeCC(Cl)OR3R'MgBr-RClMe 3SiCCOMe3SiПри взаимо действии триметилгермила лкокс иацетиленов с тетрахлоридом о ловапромежуточноеобразованиепродуктаприсоеди ненияфиксируетсятолькопоприсутствию в ИК-спектре реакционной смеси интенсивной полосы погло щения vc=c1550 см"1, характерной для бимета ллированных 1-хлорэтенилалкиловых эфиров.
В ходереакции аддукт распадается с э лиминированием га лоидного алкила и образованиемсоответствующих кетенов :Me 3Ge0Me 3GeCCOR + SnCl4-30 CCC(Cl)OR-RClCl3 SnMe3GeCCOCl3 SnГерми лкете ны образу ются в результате α-распа да О-силилкетен-а цета ля [6]:PhCH2 COOMeGeCl4OMeNaN(SiMe3 )PhCHMe 3SiClC030 COSiMe 3Ph0OMeCPh(Cl 3Ge)CtOSiMe3C-Me 3SiOMeCOприводиткCl3 GeТ ермолизгермилдиазокарбонильныхсоединенийтакжесинтезусоответствующих кетенов. Т ак, при термолизе три-этилгермилдиазокетонов над медьюобразуются карбеноиды, последующая перегруппировка которых по Вольфу даетгермилкетены [7]:Et 3GeC(N2)CORCu6h,80-900CEt3GeCCH2ORПри каталитическом разложении а-злементзамещенных диазоэфиров над медью вприсутствии бистриэтилгермил ртути образующийся карбеноид селективно внедряется посвязи элемент— ртуть и после демеркурирования с хорошим выходом образуютсябис(гермилзамещенные) кетены [8]:(Et3 M)2 Hg + Et 3MCCOOEtOM'Et 3CuCEt3MOEtHgHg + Et3 MOEt + Et3 M(Et3M')CMEt 3COХ имические свойства гермилзаме ще нны х кете нов.Гермилзамещенные кетены нашли широкое применение в органическом синтезе длясинтеза синтеза соответствующих α-элементзамещенных карбонильных сое динений : кислот[9], амидов кислот [1,2], сложных эфиров и тиоэфиров [9], бромангидри-дов αбромуксусных кислот [9], получающихся, как правило, с количественными выходами:H2OBr2R3GeCH(Br)COBrR'NH2R3GeCH2CONHR'R3GeCHCR'2 NHR3GeCH2CONR'2OR'OHR'3 SiOHR=алки л;R’=алкил, арилR3 GeCH2 COOHR3 GeCH2 COOR'R3 GeCH2COO SiR'3Бисгермилзамещенн ые производн ые карбонильн ых соединений получаются привзаимодей ствии бисгермилорганических кетенов с водой и амин ами [10]:Me3 GeH2OMe3 GeCCCHCOOHMe3GeOMe 3GeMe3 GeEt2NHCHCONEt2Me3 GeДругой путь синтеза бисгермилзамещенных производных эфиров и амидов кислотвзаимодействие метокси- и аминостаннанов с моногермилзамещеннымикетенами [11]:R3GeR3GeCHO + R3SnXCCHCOXR3SnX=OCH3 ;NR2Взаимодействие бисгермилзамещенных кетенов с литийорганическими соединениямиявляется удобным методом синтеза бисгермилорганических кетонов и ли их Огерми лзаме ще нн ых прои зводн ых [12]:R'3GeCCR'3 GeRLiOH2OCR'' 3GeCRR''3 GeOR'3GeCHR''3GeCR + R'3GeCHOCROGeR''3R=CH3 ;C4 H9 ;C6 H5Только О-производные образуются при взаимодействии окиси дифенилфосфина идиалки лфосфитов [13] с моноэлементзамещенными кетенами:R3GeCHCO + R'2 P(O)HEt2 NOGeR3CH2CP(O)R'2R’=Ph;Alk.Герми лкете ны при реакц ии с диа зометаном 1:1, при ни зкой температуре (—130°) имедленном добавлении диазометана дают гермилциклопропаноны.
Избыток диазометана ибыстрое его доб авлени е, по вышен на я те мпер атура ( —78 °) пр иво дят к с мес иизомерн ых гер ми лза ме щен н ых ци клобут аноно в [14] :HCMe3GeCHCH2N2OMe3Ge0-130 CCH2N20-78 C-780COCHCCH3OCH22CH2N2Me3GeCCH2+CHMe 3GeCH2CH2CH2COМоногермилзамещенные кетены вступают в реакцию Виттига со ста би льн ымифос форан ами, обр а зуя герми лзаме ще нн ые а лле н ы [15 ]:Me 3GeCHCO + Ph3 PCHAMe3GeCHCCHA3. Обсуждение результатов.Гермилзамещенные кетены представляют собой новый класс элементоорганическихсоединений, перспективный как для органической, так и для металлоорганическойхимии. Кетены- очень реакционноспособные вещества, благодаря чему они нашлиширокое применение в получении кислот амидов кислот, сложных эфиров,тиоэфиров, бромангидридов α-бромуксусных кислот.Допоследнеговременибылисинтезированыиизученысвойствамоногермилзамещенных кетенов, содержащих только одну кетенную группу вмолекуле.Цель настоящей дипломной работы– синтез бис(2-триметилгермилкетенил)диметилгермана используя известные, оптимизированные в нашей лабораторииметодики гермилзамещенных кетенов.Бутиллитий был синтезирован взаимодействием лития с бутилхлоридом.Реакция шла в атмосфере аргона:Полученный бутиллитий титровали для определения нормальности 0.1Мраствором HCl.
Нормальность определяли по остаточной щелочности, определяя вначале общую щелочность (в 20 мл дистил. воды 1 мл BuCl и одна каплюфенолфталеина), а затем окисленного продукта (в 20 мл эфира 1 мл BuLi, 1млбензилхлорида и одна капля фенолфталеина). Подогретый раствор добавляли к 20мл дистил. воды). Остаточная щелочность находится из уравнения:x=0.1•(общая щелочность - щелочность окисленног о продукта).Алкоксиацетилениды лития были получены взаимодействием бутиллития салкоксиэтинами путем медленного добавления литийорганического реагента к0этоксиацетилену при охлаждении (-30 С), в растворе гексана:BuLi + HCC OR-BuHLiCC ORПри неоднократном проведении данной реакции было установлено, чтонедостаточное охлаждение, высокая концентрация и избыток бутиллития вреакционной смеси приводит к следующей побочной реакции:BuLi + HCC OR-LiORLiCC BuR = Me, E tMe(R')E C l2 + 2LiCC BuMe(R ')E (CC Bu)2,в результате которой образуется бис(гексенил-1)германы, которые невозможноотделить перегонкой от целевого продукта.
Важно, также, чтобы нормальностьбутиллития была достаточно высокой (1,7-2,3), а остаточная щелочность –минимальной. Высокая остаточная щелочность обусловлена образованием LiOBu ив этом случае протекает другая побочная реакция:LiOBu + LiCC OR-LiORLiCC OB uR = Me, E tMe(R')E C l2 + 2LiCC OB uMe(R')E (CC OBu)2 (A ).Побочно образующийся ацетилен А загрязняет целевые продукты, которыеневозможно очистить перегонкой.Сцельюисключенияэтихпобочныхреакцийприполученииалкоксиацетиленидов лития этиниловые растворы берутся в избытке (15-20%) по0отношению к бутиллитию, температура данной реакции поддерживается ниже –30 Си медленно прибавляют к раствору этоксиацетилена в гексане.
Кроме того, во всехслучаях использовали бутиллитий с низкой остаточной щелочностью: при Н=2,3остаточная щелочность составляла 0,4.Для проведения реакции диацетиленида германия c триметилбромгерманомпотребовалось 168 часов.-1ИК спектр: 2080см (С=С=О).1Н ЯМ Р спектр, δ, м.д., C6D6: 0,28 с (18H, (CH3)3Ge); 0,40 с (6H, (CH3)2Ge).13C ЯМ Р спектр, δ, м.д., C6D6: 0,1 (C=C=O); 1,4 ((CH3)3Ge); 3,1 ((CH3)2Ge); 168,0(C=C=O).Экспериментальная часть.БутиллитийК 14,7г мелконарезанного лития (2,1 моля) в 350мл гексана медленно прикапывали92,5г бутилхлорида (1 моль) при интенсивном перемешивании.
Далее нагревали раствор втечении 4-х часов. Оставили на ночь и на следующий день отфильтровали от осадка варгоне. Общая щелочность – 2,3 ,остаточная – 0,4. Получили раствор бутиллития снормальностью 1,9.Бис(этоксиэтинил)диметилгерманК раствору 9,4г этоксиацетилена (0,134моль) в 200мл гексана при охлаждении ниже–300 С добавили по каплям 45мл 2,7Н раствора бутиллития (0,07 моль) в гексане.Прикапывали медленно, контролируя температуру охлаждения.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
