Синтез 4-нитро-4'-метилдифенила (1132392)
Текст из файла
Московский Государственный Университетимени М.В. Ломоносова____________________________Химический ФакультетКафедра органической химииЛаборатория органического синтезаСинтез 4-нитро-4’-метилдифенила.Курсовая работастудента 30X группыXXXXXXXX X.X.научный руководитель работы:к.х.н. XXXXXXXX X.X.асп. XXXXXXXX X.X.стаж. XXXXXXXX X.X.преподаватель:к.х.н. XXXXXXXX X.X.Москва 2001Содержание1. Введение32. Литературный обзор42.1.
4-нитроиодбензол42.2. 4-нитро(дихлороиодо)бензол52.3. 4-нитроиодозобензол62.3. 4-нитродифенилиодоний бромид72.4. 4-нитро-4′-метилдифенил73. Экспериментальная часть94. Спектральные характеристики полученных соединений115. Выводы126. Список литературы1321. ВведениеПервый пример синтеза трехкоординированного иода, содержащего, покрайней мере одну связь иод-углерод, был впервые описан немецкимхимиком Вильгеродтом в 1886 году [1]. К 1914 году, когда он опубликовалмонографию [2] было известно уже около 500 таких соединений. Соединенияполивалентного иода можно разделить на несколько групп.
К первойотносятся соединения, соединенные с одним углеродным лигандом (RIX2,RIX4). Их используют для селективного окисления различных органическихсубстратов. Вторая группа соединений поливалентного иода включаетиодониевые соли R2I+ X-, которые содержат 2 углеродных лиганда [3], [4].Иодониевые соли не проявляют окислительных свойств, и используются длятрансформации одного углеродсодержащего лиганда в нуклеофильныйсубстрат.Интерес к соединениям иода (III) вызван схожестью свойств соединенийI(III) и Hg(II), Tl(III), Pb(IV), но отсутствием токсичности, присушейтяжелым металлам [5].В данной работе был осуществлён синтез 4-нитро-4′-метилдифенила последующей схеме:NO2NO2Cl2I2 + HNO3/H2SO4Cl2IINO2NaOHH2SO4Ph-I+C6H6Br-OIH3CNO2B(OH)2H3CNO2PdCl232. Обзор литературы4-нитроиодбензол2.1.4-нитроиодбензол представляет собой желтоватый порошок с Тпл=171°С.Получение из бензола, иода и азотной кислоты [6].I+ I2 + HNO3O2NК смеси, состоящей из бензола, иода, уксусной кислоты и тетрахлоридауглерода, при нагревании и перемешивании добавляют смесь, состоящую изконцентрированныхазотнойисернойкислот.Реакционнуюсмесьразбавляют водой, выпавший осадок фильтруют, промывают сульфитомнатрия, водой, сушат на воздухе.
Выход 46%.Получение из 4-нитроанилина [7]INH21. NaNO2/H2SO4O2N2. KIO2NК смеси концентрированной серной кислоты и 4-нитроанилина приперемешивании и охлаждении (0°С) прикапывают раствор нитрита натрия вводе. Раствор фильтруют, фильтрат обрабатывают раствором иодида калия в4воде. Выпавший осадок фильтруют, промывают раствором тиосульфатанатрия, водой и перекристаллизовывают из этанола.
Выход 64%.Синтез из анилина.Параиоданилин можно получить двухстадийным синтезом [8]: канилину,гидрокарбонатуприбавляютпринатрияиперемешиванииводе,охлажденнойистолченныйвдо12-15°Спорошокиод.Образующийся темный осадок фильтруют, сушат и нагревают с гексаном наводяной бане при 80°С с обратным холодильником в течение 15 минут, затемгорячий раствор сливают с осадка в стакан, охлажденный смесью соли ильда. Выпавший бесцветный осадок фильтруют, промывают сульфитомнатрия, водой, сушат на воздухе.
Выход 75-84%.Полученный 4-иоданилин может быть окислен до соответствующегонитропроизводного кислотой Каро (H2SO5) по методике, аналогичной [9]:К 4-иоданилину при перемещивании добавляют охлажденную до 0°Снадсерную кислоту, после чего перемешивают смесь 2 часа, добавляютперсульфат калия, и продолжают перемешивание. Через 2 часа разбавляютреакционную смесь водой и отфильтровывают. После к водной суспензииполученного нитрозопроизводного добавляют дихромат калия, охлаждают до0°С, и медленно, при перемешивании добавляют концентрированную сернуюкислоту до тех пор, пока температура не поднялась до 35°С. После этоговыдерживают смесь при 50°С в течение 20 минут, добавляют лед иотфильтровывают образовавшийся осадок, промывают нитроиодбензолводой и сушат на воздухе.
Выход 55-66%.52.2.4-нитро(дихлороиодо)бензол4-нитро(дихлороиодо)бензолпредставляетсобойжелто-зеленоекристаллическое вещество, плавящееся с разложением при 175-176°С.Наиболее простым методом синтеза арилиодозодихлоридов являетсяобработка арилиодидов элементарным хлором [1],[2],[5],[10]:IICl2Cl2/CHCl3O2NO2NРеакцию обычно проводят, пропуская сухой газообразный хлор,получаемый действием различных окислителей (CH3COOH[11], KMnO4[],KClO3[10])наконцентрированнуюсолянуюкислоту,черезраствориодпроизводного в среде инертного растворителя (CCl4, CHCl3, CH3COOH).По мере протекания реакции арилиодозохлорид, обладающий, как правило,низкойрастворимостью,выпадаетвосадок.Реакцияобразованиядихлороиодосоединений обратимая, ее сдвигу вправо способствует низкаятемпература(0-5°С).В 30-х годах было найдено, что для получения иодозохлоридов можноприменятьхлористыйSO2Cl2,сульфурилчтопозволяетустранитьнеудобства, возникающие при работе с элементарным хлором.2.3.4-нитроиодозобензол4-нитроиодозобензол – оранжевое кристалическое вещество, плавящеесяс разложением при 70°С.6Арилиодозодихлориды под действием щелочных агентов (карбонатовилигидроксидовщелочныхметаллов)гладкогидролизуютсядосоответствующих иодозилпроизводных согласно схеме:ICl2IONaOHO2NO2NДругой разновидностью данного метода является щелочной гидролизарилиодозодиацетатов, получаемых по схеме:II(OAc)2AcOH/H2O2O2NO2NКроме того, существует несколько способов, позволяющих получитьиодозосоединения непосредственно из арилиодидов.
Все эти методыоснованы на окислении арилиодидов различными окислителями.В качестве окислителей используют дымящую азотную кислоту, перманганаткалия разбавленной серной кислоте, озон, надуксусную кислоту, персульфаткалия [12]. Окислительные методы не нашли широкого применения впрактике, поскольку большинство функциональных групп чувствительно кдействию этих реагентов и выходы иодозосоединений не превышаютсуммарныхвыходовнаосновекомбинациисинтезаигидролизаиодозилхлоридов.Иодозосоединенияможноприготовитьнепосредственноизароматических углеводородов при действии иодилсульфата, получаемогопри реакции иода, иодата и серной кислоты [13]:2I2 + 6NaIO3 + 11H2SO4→(IO)2SO4 + 2Ar-H75(IO)2SO4 + 6Na2SO4 + 8H2O→2Ar-IO + H2SO4Эта реакция не нашла широкого практического применения, вероятно,из-затрудностей,связанныхсприготовлениемииспользованиемиодилсульфата.2.4.4-нитро-дифенилиодоний бромид4-нитро-дифенилиодонийбромид–кристаллическоесоединениекоричневого цвета с Тпл = 149°С.Большинство диарилиодониевых солей получают по реакции :Ar-IO + Ar-H + H2SO4 → Ar2I+ HSO4- + H2OМетодикаполученияиодониевыхсолейсиспользованиемвышеописанных соединений состоит в следующем [14]: к суспензии бензолаи концентрированной серной кислоты при –20°С и перемешиваниидобавляютпорошок4-нитроиодозобензола.Послеисчезновенияокислительной способности смесь выливают в лед, фильтруют, дваждывстряхивают с активированным углем и обрабатывают водным растворомбромида натрия.
Выпавший осадок фильтруют , промывают водой и эфиром.Сушат на воздухе. Выход 41%.2.5. 4-нитро-4’-метилдифенилНаиболее приемлемым способом получения замещенных биарилов являетсякатализируемаяблагороднымиКатализируемаяпалладиемборорганическимиметалламиреакцияреакциякросс-сочетаниясоединениямигалогенидами/трифторацетатамиилиииодониевымикросс-сочетания.междуорганическимисолямиявляетсяпрекрасным методом для создания связи С-С.
Наибольшее распространение в8качестве борорганических соединений, используемых в данного родареакциях, получили борные кислоты. Реакции кросс-сочетания обладаютрядом преимуществ, такими как нечувствительность к присутствию воды,толерантность по отношению к широкому кругу функциональных групп ирегио- и стерео-специфичность. Кроме того, неорганические продукты нетоксичны и легко отделяются.В данной работе изучалось кросс-сочетание пара-толилборной кислотыи 4-нитродифенилиодоний бромида при катализе солями двухвалентногопалладия.Даннуюреакциюкросс-сочетанияпроводятсиспользованиемоснований, в качестве которых применяют [15] Na2CO3, NaOH, NaOEt, tBuOK. Чем более стерически усложнены субстраты, тем больший выходдают более сильные основания.Реакция кросс-сочетания может быть проведена при комнатнойтемпературе,ноонапротекаеточеньмедленно,поэтомуобычнореакционную смесь нагревают до 60°-110°С, особенно если используютстерически затруднённые субстраты.Катализатор используется в виде PdCl2 (0,01М раствор).
Достоинствомметодики[15]являетсяприменениекатализатора,свободногоотфосфониевых лигандов.В реакции кросс-сочетания возможно использование субстратов как сэлектронодонорными, так и с электроноакцепторными группами.Другие методы получения4-нитро-4’-метилдифенил был выделен из смеси продуктов привзаимодействии 4-метилдифенила с концентрированной азотной кислотой[16], по реакции Гомберга.93.Экспериментальная часть3.1.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
