Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1129480), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Для операторов Х, и Х, эта функция собственной уже не будет. Интересно, однако, что из операторов Х, и Х, можно построить такую линейную комбинацию Ы + ЬХ,, которая переводит функцию ф (~р) вновь в собственную функцию для оператора Х, . Для этого достаточно положить а = 1, Ь = М, т.е. определить два оператора: Х,,=А + Ж и Х.
=Х. — гА,. (2.2.9) Действительно, возьмем функцию Х, ф (~р) и подействуем на нее оператором Х, . Тогда с учетом коммутационных соотношений «6) будем иметь: 3.Д1. ф (ф~ = Е (Х.„+ юА )Ф (~р) = Г(~,+ ~~,~~, + ~~~„+ ~.)4Ф.(%) = = 3'. (Х, + 1)ф ((р) = (т + 1)(А,Ф ). Следовательно, функция Х, ф — собственная для Х, с собственным значением, на единицу большим, чем у ф . Аналогично можно показать, что оператор Х, переводит функцию ф также в собстве нную для оператора Х,, но с собственным значением, на единицу меньшим. Вспоминая то, что было сказано при рассмотрении задачи о гармоническом осцилляторе «гл.
1, ~ 5), можно сразу же сказать, что операторы Х,, и Х, суть операторы повышения и понижения соответственно. Эти операторы могут заменить Х, и А в четверке операторов момента Х. (а = х, у, ю) и,Е,2. Коммутационные соотношения для них с оператором Х. мы только что нашли: (2.2.10) ХХ, — Х, Х,,= — Х. С оператором Х,2 они, очевидно, оба коммутируют. И наконец, (2.2.П) Отметим еще очень интересные соотношения следующего вида: Е.~ =(Х, + ~Х,)(Х, — ~~) =~""+~" -— ~',(~~ — ~~) = 2+ ~' 2+ Х 2 Х 2+ Х х У Л Л Л ис.
2.2.4. Представление функции ~р, щими значениям этих функций при заданных О и «р. Так, функция ~рве = ф4и вообще не зависит от этих переменных, т.е. имеет одно и то же значение для каждой пары (б, «р~; графически эта ф нкция, следовательно, будет представляться сферой радиуса 1/4к. С функциями ф, возникает то осложнение, что ф,, и ф,, комплексны.
Однако переход от этих функций к ф и ф (27) позволяет ввести вещественные функции, которые наряду с ф = ф,, уже могут быть представлены так, как это показано на рис. 2.2.4. Очень часто вместо пространственного изображения таких функций используют плоские сечения„отвечающие тому или иному фиксированному значению угла «р, причем в качестве такой плоскости используют ту, в которой лежит максимальное по модулю значение функции. Для функции ф„в сечении (при любых «р и б) получится окружность, для функции ф (при любом «р) — две соприкасающихся окружности, как показано на рис.
2.2.5, тогда как для функций ф и ф — такие же графики, что и для ф „но при использовании сечений плоскостями Ох~ и Оу~ соответственно. з. Замечания о терминологии. 1. Числа 1 и и обычно называют квантовыми числами, определяющими то или иное состояние квантовой системы, в данном случае, коль скоро угловой момент связан с вращением, то вращательными квантовыми числами.
Такая же терминология очень часто используется и в общем случае: если квантовое состояние характеризуется некоторым набором чисел ( не обязательно целых), определяющих полностью или частично это состояние, то такие числа называют квантовыми числами. Энергию системы, например, к квантовым числам не относят, однако если она для ряда состояний выражается закономерно через некоторое число (числа), то такое число относят в разряд квантовых чисел. 2. Функции ф(», О, «р), являющиеся решениями уравнения Лапласа Лф(», О, «р) = О в сферических координатах, называются сферическими гармониками.
После отделения радиальной переменной в этом уравнении, Рис. 2.2.5. Сечение функций яэ р и р плоскостью уг «'при постоянном г). получается уравнение, содержащее только угловые переменные Ь и «р, частными решениями которого служат функции ф, . Функции , собственные для операторов А' и А и записанные в сферических координатах, называют поэтому сферическими поверхностными гармониками (» = сопй, т.е. на поверхности сферы).
Далее, действительные функции типа ф и ф, представляющие собой линейные комбинации ф, и ~,, называют тессеральными, или кубическими сферическими гармониками (латинское ~еыега означает куб). Однако, как правило, в квантовой механике и квантовой химии всех этих дополнительных подразделений в наименованиях не используют„говоря лишь просто о сферических функциях (или сферических гармониках). Задачи 1. Проверить справедливость коммутационных соотношений (10).
2. Используя выражения для присоединенных полиномов Лежандра, найти непосредственным интегрированием нормировочные множители В, в функциях ф, при 1 = О, 1 и 2. 3. Построить матрицы 1 ', Е, 1 и К для случая 1 = 2. 4. Построить графики функций ф, „, ~р,,+ ф,, ф,,+ ф,, и их сечения (т.е. изображение этих функций на соответствующих плоскостях). ~ 3. Атом водорода Начало настоящей главы было связано с задачей о движении частицы в центральном поле. Рассмотрим теперь несколько более сложную задачу о двух частицах, взаимодействующих между собой в отсутствие какого-либо внешнего воздействия. Примером такой системы из двух частиц может служить атом водорода, включающий протон (или ядро соответствующего изотопа: дейтон либо тритон) и электрон, которые взаимодействуют между собой по кулоновскому закону ~'= -еЧг, где г— расстояние между ними, -е — заряд электрона и +е — заряд протона.
Аналогично атому водорода можно рассмотреть любой атомный катион с зарядом ядра Яе, либо систему из позитрона и электрона или из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженного мезона. К числу таких задач относятся также задачи о столкновении двух нейтральных или заряженных частиц и т.п. а. Отделение центра масс. Запишем оператор Гамильтона для системы из ядра (с зарядом Хе) и второй частицы, например электрона, пользуясь атомной системой единиц: 2 1 2 Р1 + Р2 +~ (~) ~1 ~~12 2и~ 2и2 2и, 2иг где индекс 1 относится к ядру, а индекс 2 — ко второй частице. Декартовы координаты ядра — х„у„ю,; декартовы координаты второй частицы (электрона) — х„у„г,.
В классической механике такая система в отсутствие внешних сил движется как целое поступательно с постоянной скоростью, или, что то же, с постоянным импульсом, так что в 108 функции Гамильтона можно выделить координаты и импульс центра масс и далее отделить это поступательное движение от других видов движения системы, поместив начало системы координат в центр масс. Переход от исходных радиус-векторов частиц г и г к координатам центра масс осуществляется 1 2 следующим образом: вводится радиус-вектор центра масс К = (т г + т,г,)/М, где М = и, + и,, а также еще один вектор 1 1 г = аг + Ьг, причем коэффициенты а и Ь подбираются так, чтобы 1 2~ этот вектор был линейно независим от К и чтобы выполнялось условие, которое мы введем несколько позже. Векторы г, и г, можно выразить через К и г: ЬМ тг ~1 = 7 Ьт, — атг Ьт, — атг аМ и~ гг — —— К+ г.
Ьт — атг Ьт~ — аиг Кроме того, для записи операторов импульса нам потребуются выражения для частных производных по координатам векторов г, и г, через частные производные по координатам Х, У и Х вектора К и координатам х, у, ю вектора г: дХ д дх д т~ д д — — + — — = — — +а— дх дХ дх дх М дХ дх ' д дх д иг — + — — = — — +Ь— дхг дх и т.п. для координат у,. и ю, При переходе к оператору Гамильтона получим: 1 д 1 д 1 т~ д д т~ д д — — +а— — — +а— 2 1 д 1 2 2 д 2 2 1 М дХ д М дХ д 1 дг 1 а Ьг дг а+Ь дг — — +— 2М дХ2 2 и, тг дхг М дХдх Чтобы упростить последующие выражения, потребуем равенства нулю коэффициента перед смешанной производной: а + Ь = О, т.е.
109 Ь = -а, и, поскольку величина оставшегося при этом коэффициента пока что произвольна, будем считать, что а = 1. Такой выбор коэффициентов приводит к следующим соотношениям: К = (и, г, + и,г,)/М; г= г — г. 1 г и2 г1 =К+ — г; М и1 г2 М (2.3.2) где дг г д д д ~я= — + — +— Л= — + — +— дХ2 дУг ~2 ° 2 г 1 1 и р = — + — — так называемая приведенная масса системы и1 и2 двух частиц 1 и 2„г — длина вектора г.
Если и — масса протона 1 (т.е. 183б), а и, — масса электрона (т.е. 1), то р, 0,9995, т.е. практически совпадает с массой электрона. Оператор Гамильтона (2) не зависит явно от времени, что позволяет сразу же перейти к стационарному уравнению Шредингера: ИФ = ЕЧ'. К тому же первое слагаемое в (2) зависит от переменных Х, У и У, тогда как второе — только от х, у и 2. Следовательно, волновую функцию можно искать в виде произведения Ч' = ф(К)ф(г) и тем самым разделить переменные: 1 1 У 2М ' 2~ ~ ' (2.3.3) ~ я Х(К) = ~Х(К) — — Л вЂ” — ф(г) = Еф(г), где Е равно полной энергии системы двух частиц за вычетом поступательной энергии е. Первое уравнение (3) соответствует свободному движению "частицы" с массой М и радиус-вектором К, так что ~~~К) =Ае'ш, к ~2Ме и, п — единичный вектор в направлении движения частицы, А — нормировочный множитель.
Такие функции мы уже встречали в и. в ~ 3 гл. 1. Второе уравнение также уже было рассмотрено в ~ 1 настоящей главы, хотя и без конкретизации вида потенциала. Это второе уравнение отвечает задаче о частице с массой р в центральном поле — Уlг. При переходе к сферическим координатам можно разделить радиальную ~ и угловые б и ~р переменные 110 и получить два уравнения — радиальное (2.1.10) и угловое (2.1.11): 1 1 д 2д У И1+1) — — — — г — — — + Ф=ЕФ 2~1 р Й й Р 2р,р. 1 ~(1 + 1) — — Л~ ~ У(б,(р) = У(О;ср) . (2.35) 2, Уравнение (5) и его решения детально изучены в Я 1 и 2. Остается рассмотреть решения так называемого радиального уравнения (4).
6. Радиальное уравнение. Как уже говорилось, решения уравнений типа (4) и «5) записываются обычно после приведения их к виду, известному для некоторых хорошо изученных уравнений. Поступим именно так и с уравнением (4). В качестве первого шага введем в этом уравнении новую переменную х согласно равенству ~ =~х, где Х— постоянная, после чего умножим правую и левую часть (4) на — 2р,Х'. 2 д' 2Ф~~ В+1) 2 — — х — + Ф = — 2ф~ ЕФ, х2 Их ах х причем Ф = Ф(~х). Если ввести теперь новые обозначения 2 п=2рХУиЬ= -2рХЕ= — Е, 2~АУ (2.3.6) то последнее уравнение приобретет вид И~ 2 И п К1+1) — + — — — Ь+ —— Ф=О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
