Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1129480), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Сравнение с классичесюй задачей показывает, что у квантовомеханического осциллятора в отличие от классического энергия зависит только от частоты и может иметь только определенные, дискретные значения (называемые уровнями энергии). Волновые функции низших состояний таковы: 2 Ф,= Аое ~ 2~~ Ф,=А1уе "" 1)г= А (2у -1)е "Фз = Аз(2у — Зу)е Ф„А4 (4у — 12у + 3) е " ~ механике, поскольку она позволяет не толью получить аналитические решения, но и проследить различные подходы к их нахождению.
Один из таких весьма примечательных подходов заключается в построении операторов, которые переводят одну собственную функцию в другую. Оператор, который из функции ф и-го энергетического уровня получает собственные функции более высоких уровней, называется при этом оператором повышения, а более низких — оператором понижения. Как строятся подобные операторы для задачи о гармоническом осцилляторе, можно без труда понять из вида собственных функций (15) и представления (14), а также вида коэффициентов В„.
Так, ~у„= В„Я„(у)е У ~ =(-1)" В„еУ вЂ” „е У 2~2 2~~ д И 2 4у ду" ' 1)н 8 у /~ се у /1 у /2 се у ф Ду Выражение в скобках есть не что иное, как (-1)" 'В„'1~р„,, что позволяет далее после ряда простых операций написать В„д 1 И Ч.= у- — Ч. = — у- — Ч. (у). В„, Ну ~/2л лу Очевидно, что в качестве оператора повышения от некоторого уровня и — 1 к следующему уровню и должен выступать оператор И г — ..И ч2п у — — = ч2п у — ~ — г — . Стоящее в круглых скобках ~у ~у выражение есть не что иное, как записанныи в атомных единицах оператор импульса, канонически сопряженного переменной у.
Обычно в качестве оператора повышения берут лишь оператор, стоящий в скобках, ибо тогда он не зависит от и, и обозначают его как а,: а — р + ц~. (1.5.16) Умножение оператора а, слева на оператор а = р — ~у позволяет получить последовательность равенств: г+,г+ 1 где при переходе к последнему равенству учтено то, чему равен коммутатор импульса и координаты. Нетрудно заметить„что оператор р '+ у' тесно связан с оператором Гамильтона (7) исходной 'иР И Ф и 0 д ~;в - — — 1п ~е ~ф 80 распределения основного состояния, тогда как по мере роста и среднее распределение у плотности становится также все более похожим на классическое. И еще одно существенное отличие от классической картины заключается в дискретности энергетического спектра.
Гем не менее, если имеется система из большого числа гармонических осцилляторов, которые могут обмениваться друг с другом энергией (как это происходит — пока не важно), то в такой системе устанавливается термодинамическое равновесие, причем число осцилляторов с энергией Е при равновесии пропорционально, как следует из статистической термодинамики, больцмановскому множителю е ", где Й вЂ” постоянная Больцмана, а Т вЂ” темпера-к„/йт тура системы. Средняя энергия такой системы определяется равенством Л 'Р е-е.ят причем в знаменателе стоит число, пропорциональное полному числу осцилляторов в системе. Если Е„= со(и + 1~2), то Е вычисляется довольно просто. Заметим, что где р = 1ИТ и, кроме того, е ~'р - е ""ее ~~~, так что ~~' е е"и = -оф/2 с~ -оиф = е ~„е представляет собой (с точностью до множителя е "~2) сумму убывающей геометрической прогрессии с начальным членом 1 (и = О) и знаменателем а = е "Р.
Эта сумма, как хорошо известно, равна (1 — е "Р) '. Следовательно шр «оя 0) Оэе ~ 0) (О Еср = — — — — — 1п(1 — е """) = — + = — + дР 2 > 1 -оф 2 оф (1.5.22) Если бы отсчет энергии велся не от минимума потенциала, а только от нулевого уровня Е„то в этом выражении для Е,„остался бы только второй член, который обычно и записывается для средней энергии. Классическое выражение для Е,„включает вместо суммы (21) интеграл вида: ~ Ее "~НЕ Е 0 1 ср ~е ~рНЕ 0 что соответствует выражению (22), если ь достаточно мало по сравнению с Р и экспоненту е"Р можно разложить в ряд, ограничившись далее линейным членом по оф: ń— Ы2 1/~ = Е „. Если же со~ а 0,2, то необходимо брать и члены более высоких степеней по со~3, что в свою очередь повлечет за собой заметные различия не только в энергии, но и в других термодинамических свойствах. 1.
Используя выражения для Х и Х, найти среднее значение квадрата импульса р2 в состоянии ф . 2. Дать качественное обоснование тому, как будут вести себя уровни энергии при переходе от потенциала Ах'/2 к потенциалу: а) (~~у2,~2)+ ах + ~); б) ~х4; В) -~~х2/ > (Й ~0) Указание: использовать решения для прямоугольного потенциального ящика, барьера и гармонического осциллятора. 3. Найти квантовое и классическое выражение для тепло- емкости с = аЕ!ИТ системы гармонических осцилляторов. х = ~ япо' сояр, у = у' $1пд' 81пц), ю = г соьО.
(2.1.2) Глава И Центральное поле н момент количества движения ~ 1. Движение частицы в центральном поле В предыдущей главе были рассмотрены простейшие одномерные задачи, при изложении которых наметились те характерные различия результатов, которые присущи классическому и квантовомеханическому описанию одних и тех же систем. Описание поведения частицы в трехмерном пространстве, находящейся в некотором потенциальном поле, является следующим этапом на пути перехода к квантовомеханическому анализу столь сложных объектов, какими являются атомы и молекулы. Потенциал, в котором движется частица, может быть достаточно произвольным, однако начнем мы с наиболее простой задачи о частице в центральном поле.
Термин центральное поле означает, что имеется некоторый фиксированный, например, в начале системы координат, силовой центр, с которым и взаимодействует частица. Таким силовым центром может быть, в частности, положительно заряженное ядро, в поле которого движется электрон. Будем предполагать, что центральное поле не зависит явно от времени, хотя на начальных этапах рассмотрения задачи это предположение по существу не сказывается. и. Переход к сферической системе координат. Итак, пусть имеется частица в потенциальном поле ~(~), зависящем только от ее расстояния ~ до начала координат, где находится силовой центр, и не зависящем от направления радиуса-вектора г частицы.
Стационарное уравнение Шредингера 1 — — Л+ У(г) ф(г) = Еф(г) 2р (р — масса частицы) для подобных задач удобно решать в таких системах координат, в которых расстояние ~ является одной из трех координат, определяющих положение частицы. И, по-видимому, наиболее подходящей является сферическая система координат, включающая одну радиальную, ~, и две угловые, о и ~р, переменные, задание которых проще всего понять из рис. 2.1.1. В этой системе угол о есть угол между направлением оси ~ исходной декартовой системы Оху~ и направлением вектора г, тогда как угол ср — между направлением оси х и направлением проекции г на плоскость Оху. Угол о меняется от 0 до л, угол ~р — от 0 до 2л.
Угол ~р отсчитывается в положительном направлении: поворот Рис. 2.1.1. Сферическая система координат. совершается против часовой стрелки вокруг оси ~. Координаты х, у и ю частицы, как легко можно установить из рисунка, связаны со сферическими координатами следующим образом: При записи оператора Лапласа в новых координатах нам потребуются выражения первых, а затем и вторых частных производных по х, у и ~ через соответствующие частные производные по ~„д и ~р. Для такого перехода к новым координатам следует учесть, что х = х(т, о, ср), у = у(~, Ь, ~р) и л = ю(я, Ь, ср), так что для произвольной непрерывной функцииЯх,у, ~) будем иметь: д~ дх д~ ду д~ д2 д~ — ж — — + — — + —— (2.1.3) дт дг дх дг ду д~ д~ и такого же типа соотношения для д~/д о и д~/д~р.
Далее в этих выражениях символ функции~будем просто опускать, записывая, например, вместо д~~д~ лишь оператор д/д~. 1) ~ О) 2 —— — яд Д' соЩ (~) ш — ~~1п д „О 5 2 1 Д5 . Я 8 2 4 и т.д. Таким образом, в центральном поле волновые функции частицы представляются в виде произведения трех функций ч( ~ ч) = л( ) о~, ~(0) Ф„(ч) причем, как показывает уравнение (10), радиальная функция Я(~) и энергия частицы Е зависят от ~, т.е.
от 1, и не зависят от т. Угловые функции О~ и ф не зависят от вида центрального потенциала У(т), а также и от массы частицы р. в. Риссеяние ни силовом центре. Если потенциал ~(г) таков, что он стремится к некоторой постоянной с, например равной нулю, при ~ — оо, то в этом случае у задачи о частице в центральном поле при энергиях Е > с, вообще говоря, будут существовать решения, отвечающие непрерывному (сплошному) спектру (рис.2.1.2), причем собственные функции для такого спектра будут получаться при решении именно радиального уравнения. Эти функции детальнее мы обсудим при рассмотрении задачи с кулоновским потенциалом.
Как уже говорилось, решения для непрерывного спектра не отвечают классическому финитному движению частицы. Они, по существу„служат лишь исходной конструкцией для построения таких их линейных комбинаций, удовлетворяющих уже не стационарному, а временному уравнению Шредингера, которые описывают распространение в пространстве некоторых приготовленных тем или иным путем в начальный момент времени квантовых состояний (так называемых волновых пакетов). Тем не менее, именно с этих "строительных" позиций знание их свойств весьма существенно. Угловые части волновых функций, как показывает предшествующее рассмотрение, не зависят от того, есть ли дискретный (или непрерывный) спектр у конкретной задачи. Определяющую роль здесь играет лишь потенциал радиального уравнения: 1~,( ) = ИГ) + Х(У+ 1)/2Р, ' (см.
рис. 2.1.3). Этот потенциал отличается от исходного У(г) Рис. 2.1.2. Области дискретного и непрерывного (сплошного) спектра. Рис. 2.1.3. Влияние центробежного члена на форму потенциала: а — изменение потенциала Г(~) при добавлении центробежного члена; б — потенциалы 1;(г) при различных 1. дополнительным неотрицательным членом, который играет все большую роль по мере роста 1 (при больших 1 он практически пропорционален Р) и приводит к тому, что, начиная с некоторого 1, любой потенциал, при г — О стремящийся к минус бесконечности медленнее чем г '(например, по закону ~ "', где а — произвольное положительное малое число), становится всюду неотрицательным (см. рисунок), т.е.
другими словами — отталкивательным. Для такого потенциала связанных состояний, т.е. состояний дискретного спектра уже не существует. Следовательно, при таких 1 любая частица будет рассеиваться на силовом центре: подходя к нему, она будет испытывать все большее отталкивание, дойдет до некоторого минимального расстояния, после чего начнет удаляться от него (использован для наглядности классический образ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
