М.И. Афанасов - Основы радиохимии и радиоэкологии. Практикум (1126999), страница 21

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 21)

Врезультате для перехода Ig=1/2Ie=3/2 в мессбауэровском спектре появляются двелинии (см. рис. 10.2), расстояние между которыми (квадрупольное расщепление ) вэнергетической шкале равно:E A1  E A 2   eQVzz2 1( 1  )22382(10.7)Рис.10.2. Схема ядерных переходов при квадрупольном взаимодействии в случае QVzz > 0 и соответствующий мессбауэровский спектр.

ES и (EA1, EA2) - энергии переходов вядрах источника (s) и поглотителя (A).Величина квадрупольного расщепления  позволяет (при известном значении )экспериментально определить абсолютное значение константы квадрупольного взаимодействия eQVzz. Значение градиента электрического поля (ГЭП) на ядре определяется следующими факторами: геометрией расположения и эффективными зарядами ионов, окружающих резонансное ядро в исследуемом веществе; присутствием частично заполненных несферических электронных оболочек (p, d,f) в самом резонансном атоме.Таким образом, в общем случае квадрупольные взаимодействия мессбауэровскогоядра содержат в себе информацию о структуре его атомного окружения в кристаллической решетке и о состоянии собственных валентных оболочек. Например, в высокоспиновых соединениях Fe(III) (наполовину заполненная 3d-оболочка) и в соединениях Sn(IV) распределение валентных электронов, как правило, сферически симметрично, а небольшое квадрупольное расщепление спектров некоторых из них обусловлено решеточным вкладом в ГЭП.

Существенно большее квадрупольное расщеплениенаблюдается для высокоспиновых соединений Fe(II), где основной вклад в ГЭП даетнеспаренный d-электрон (3d6), и для соединений Sn(II), имеющих неподеленнуюэлектронную пару.Количественная интерпретация данных по квадрупольному расщеплению частооказывается, однако, очень сложной задачей и требует привлечения дополнительныхсведений. Одновременное присутствие в мессбауэровском спектре исследуемого соединения химического сдвига и квадрупольного расщепления, на которые по83разному влияют s- и р- электроны, позволяет получить более разностороннюю информацию о состоянии электронной оболочки резонансного атома и локальнойструктуре кристаллической решетки.Магнитное сверхтонкое расщеплениеПод действием магнитного поля Н основное и возбужденное состояние ядра, обладающие соответствующим спином I и магнитным моментом , расщепляется на(2I+I) подуровней, энергия которых определяется соотношением:HmI(10.8),  g N HmIIгде магнитный момент   gNI, g- ядерное гиромагнитное отношение для основного иливозбужденного состояния, N –ядерный магнетон, mI – проекция спина на направление поляН (mI = I, I-I, …-I).Em  Рис.

10.3. Схема ядерных уровней 57Fe: в отсутствие поля и градиента электрического поля (H=0;Vzz=0), в случае магнитного сверхтонкого (H>0; Vzz=0) икомбинированного электрического квадрупольного и магнитного сверхтонкого взаимодействия (H>0; Vzz  0;H >> eQVzz). ES - энергия перехода в ядрах источника; (1-6) – энергии переходов для ядер поглотителя.

Мессбауэровский спектр соответствует случаю комбинированного взаимодействия.На рис. 10.3 представлена схема ядерных уровней 57Fe. В этом случае при поглощении резонансного -кванта ядро переходит из одного из подуровней основного со84стояния (Ig = 1/2) на один из четырех подуровней возбужденного состояния (Ie = 3/2).Шесть разрешенных дипольных переходов (m0, 1) приводят к появлению в мессбауэровском спектре магнитной СТС, состоящей из секстета линий. Расстояниемежду компонентами магнитной СТС (с учетом соответствующих переходов и значений g) позволяет определить поле Н, действующее на резонансное ядро.При одновременном участии ядра в магнитном и квадрупольном взаимодействияхрасчет энергетических уровней и интенсивности соответствующих переходов усложняется. В частном случае, когда магнитное взаимодействие намного сильнее квадрупольного и электрическое поле имеет аксиальную симметрию, линии магнитной СТСсдвигаются на величину:eQVzz 3 cos 2   142где  - угол между направлениями Vzz и Н.Q (10.9),Если угол  известен, спектр позволяет определить константу eQVzz.

Например, при=0 значение eQVzz равно разности расстояний между линиями 1-2 и 5-6 спектра (рис.10.3).Величина внутреннего поля зависит от различных структурных и электронных параметров: числа неспаренных d-электронов, характера химической связи резонансного атома, состава и геометрии катионного окружения и т.д. Таким образом, проявление сверхтонкого магнитного расщепления значительно увеличивает информативность мессбауэровских спектров, позволяя сделать выводы об особенностях электронной, кристаллохимической и магнитных структур изучаемых соединений.Одна из важных задач, которая может быть решена с помощью мессбауэровскойспектроскопии, – идентификация соединений и фаз, образующихся в тех или иныхпроцессах. Значения химического сдвига , константы квадрупольного взаимодействия eQVzz и поля H можно рассматривать как основные параметры, позволяющиеидентифицировать соединения. К настоящему времени получены спектры огромногочисла веществ и соответствующие параметры приведены в справочниках международного центра “Mössbauer Effect Data Center”.

Сопоставление полученных результатов с данными международной базы позволяет во многих случаях однозначно охарактеризовать состав и структуру локального окружения мессбауэровского атома, а также идентифицировать соединения мессбауэровских элементов.10.2. Получение мессбауэровских спектров соединений железа и олова.Цель работыПрактическое ознакомление с работой мессбауэровского спектрометра; определениестепени окисления и локального анионного окружения атомов железа (олова) в их соединениях.Оборудование и препаратыМессбауэровский спектрометр Ms-110Em (или МС1101Э).Источники резонансного -излучения: 57Cо(Rh) или Вa119mSnO3Стандартные поглотители для калибровки шкалы скорости: Na2[Fe(NO)(CN)5]2H2O;α-Fe; -Fe2O3.Исследуемые соединения железа (FeSO4, Fe2(SO4)3, K4[Fe(CN)6], K3[Fe(CN)6] и др.)или олова (SnO, SnO2, SnS2 и др.).

Контрольные образцы смеси этих веществ.85Выполнение работыНастоящая работа выполняется, как правило, на двух занятиях. На первом студентызнакомятся с устройством и работой спектрометра, методикой получения и обработкиспектров ЯГР, проводят калибровку скоростного диапазона. На втором проводят измерения и анализируют полученные спектры соединений железа или олова.1. Методика регистрации спектров ядерного гамма-резонансаМессбауэровские измерения проводятся на спектрометре Ms-110Em. Блок-схемаустановки представлена на рис. 10.4.Спектрометр функционирует в циклическом режиме: в пределах каждого цикладвижение модулятора (1) соответствует изменению скорости движения источника (2)от максимального отрицательного до максимального положительного значения.

Каждому iтому каналу памяти накопителя (блок USB - 4) соответствует свой (задаваемый заранее) интервал скорости (v = vi). В результате каждый цикл скоростной развертки позволяет получить «элементарный» мессбауэровский спектр, представляющий собой зависимость числа импульсов Ni, прошедших через исследуемое веществопоглотитель (3) при скорости vi и зарегистрированных детектором (5), от номера канала.Пересчет номеров каналов (n) в шкалу абсолютных скоростей (, мм/с) осуществляется по калибровочным спектрамэталонных поглотителей с хорошоизвестной структурой сверхтонкогорасщепления ядерных уровней.

Впрограмме управления спектрометром амплитуда скорости движенияисточника задается в относительных единицах. Например, запись«сod30» может соответствовать амплитуде от – 10 до +10 мм/с. Спектрэталона позволяет получить графиклинейной зависимости в координатах « - n» и определить канал, соответствующий скорости =0. Значения изомерных сдвигов , полученные при обработке спектров исследуемых образцов, пересчитывают относительно центров тяжестиРис. 10.4. Блок-схема мессбауэровской установки.спектров эталонных поглотителей,1 – модулятор;2 –источник -излучения;3 – поглотитель; 4 – адаптер USB (электронные находящихся при комнатной57темпе-Fe (для спектров Fе) имодули драйвера модулятора, накопителя импуль- ратуре:119119сов, управления детектором); 5 – детектор; 6 - Ba SnO3 (для спектров Sn)..

Для получения спектров исполькомпьютерзуются источники излучения:Ba119mSnO3 (спектрометрия 119Sn) и 57Co, внедренный в металлическую матрицу (Rhили Pd, спектрометрия 57Fе). Гамма-кванты регистрируются детектором сцинтилляционного типа, состоящим из тонкого (0,5 и 0,15 мм в случае 119Sn и 57Fe, соответственно) кристалла NaI(Tl) и фотоэлектронного умножителя ФЭУ-93.86Интенсивность линий мессбауэровского спектра (а, следовательно, и качествоспектра) пропорциональна доле полезного (резонансного) излучения  (см. уравнение(10.3)).

Поэтому при мессбауэровском измерении выходные сигналы с ФЭУ «направляются» на вход дискриминатора (блок USB - 4), с помощью которого из общего фотонного спектра выделяются импульсы, отвечающие резонансным -квантам. В случае 119Sn и 57Fe используются участки амплитудного спектра, включающие линии сэнергией 23,8 и 14,4 кэВ, соответственно.Исследуемые образцы (3) представляют собой порошкообразные вещества. Дляпроведения измерений их обычно помещают в кассету из органического стекла илизапрессовывают в алюминиевую фольгу.2. Подготовка спектрометра к работе2.1. Закрепить мессбауэровский источник на штоке драйвера, поместить исследуемыйобразец (поглотитель - 3) в держатель между источником и детектором. В навеске исследуемого вещества должно содержаться примерно 25-50 мг железа или 10-20 мголова (при площади поглотителя от ~2 до ~ 4 см2).2.2. Включить компьютер (при этом одновременно подается электропитание на модули блока USB, детектор и модулятор).

Включить блок USB.3. Программа управления спектрометром представлена ниже в сжатой форме. Необходимые детали подскажет преподаватель.3.1. Запустить управляющую программу Ms110Em.exe, которая обеспечивает управление всеми модулями спектрометра. При запуске на экране компьютера открываются 4 окна модулей (накопитель, дискриминатор, модулятор, криостат), из которых вкаждый момент времени активно только одно.3.2.

Характеристики

Список файлов книги