Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1125798), страница 82
Текст из файла (страница 82)
15.2). К ннм относится чиопн й па ой элект онов свя. ф опальные группы, в которых атом с неподеленной парой электр> функцнональн г ппах, к оме о — о*, возмож с соседним атомом кратной спязыо В таких ру , р ны еше два электронных перехода. и-и* и и -и . Если и-- >фо ах всегда находится в дальней УФ-области ((200 нм), т> и может быть использол .и' переход уже проявляется в ближней Уф.области и мо ван в практических целях 3 Ф т т а о о с т а Ф 1» О. О. Й С сп О) с о ат а а Ф и т с Ф Ф 3 т Ф О с а а о а т а т т с Ф » Ф Ф 5 3 а дз с о Ф Ф а © Ф с о.
Х Х а т о Ф с и ю Ф Ф 3 о Х а о В о т 3 3 ъ, а т. Ф о о Ф 3 сь ь. Ф а О 3 о ч т 3 о т о »» о Ф т а Ф Ф С Ф Ф с 3 т о » о О) Раабуншаннав состояние а а а а Ф -.,' о Ф Ф Ф о. а т О о т э ~-Д Ю о о с о » с с с Ф 3 о » Ф о Р Ф т Оанаанаа саатаяннв 3 а в Яоо с с с ю о с в О а с» т 1 й» ас о » ф ф т с с о О с Ф т Ф а сьс с 1- о Ф с 503 5Р2 ф Ф о О о м ф О ф И о Ф. Ф л ь О ф Ю О В молекулах с сопряженными хромофарами (палиены, арены) увеличе- ам -3 иие делокализации л-электранов при-гвпу водит к тому, что переход л-электра.
ион будет происходить при облучении светам с меньшей энергией, чем в несапряжеииых системах. Паласы поглощения, обусловлен- 120 ные л- л* переходами в сопряженных системах, имеют большую иитеисивиасть (а)(ОООО) и смещены в более длиииаволнавую часть спект- во ра. Такое смешение называют батахромиым сдвигом.
Так, грамс-б-каретки, в молекуле которога имеется открытаи цепь из 11 сопряженных двойных связей, интенсивно поглощает 40 сает в видимой области за счет л — л» электрояиых переходов (см. рис. (5.5). В электрониай спектроскопии практически основными объектами яв- а ЛяЮтСя СОЕдИНЕНИя С СаиряжЕИИЫМИ 300 380 4ВО 540 )Г,нс храмофорами, например, каротяиоиды, ароматические соединения беизольиога Рис.
15.5. Спектр поглощения и гетероциклическога рядов. грамс+каротина. Рис. (5.6. Типы электронных переходов при поглащеиии света. длыл лол и Э !О 12 !5 20 ЗО 40 а 7 в э ! !оо во Ф во Тнн псрсхаяз 'й яа 4 (.аеяииспне и- и» Хр! ма>рпр >. „ им оо Члс>о л, с ХС.=(' .. С=:Г, '— 1!>Г; . ('11, )К: ..Сн !5 ООО 6000 СН ГГХ вЂ” С! ! 1000 27! )Сна — СН=Н НН Г.Н! — КСО 279 !5 8000 15 ООО 10 271 ! ЬС=СН вЂ” -СИ=- в -СН> 2О 0ОО Н,С=-СН 22 400 — СН.=СН— — сн=сн Нес=-СН— Я вЂ”.С Н 827 !2 Щ)О 40 7000 2( 225 504 Т а б л и ц а !5.'2. Электронные переходы в изолированных и сопрнженных хромофорвх (5.3.2. Инфракрасная спектроекопия Молекула не яв,!яетси жесткой покаящлйся струк>)рой Сост !пъ!киппс ее атомы постоянна кояеблк!ген Ножову даже прн отсутствии внешнега воз.
.тейшвия молекула нзх!щи>си в колебвтелыюн согм>ниии с апрелелсннай колебатеяьнай энергией. Колебания связанных атаман в молекул! шп(раззеляю!си на япа !жчпнных тина валентные колебания ритмичные колебания в,(оль асн свя>п, при ко»арых рас>т!шпио мсжяу колеб.>ю!Оимисн атомами унеличивжтся или умск>,шается, но са мн атомы остаются нз аси аалентной гвгюи (синзь растшиваетсн иян сакра !пается), яеформанианные «алебании зточы >пкяпннхлся аг асп валсвмшй гни>и с изменением палснтных у>лов. Нри жом связи мсияк>т положе>ше !пносител>.па лруг друга в олкаи (плоское>иые калебвнин) или рваных (пнспяпскащиыс колебания) изаскостих Информацию а иалептных и яефармациопн!4х к>лебииннх атомов а моя!ку.!е :!ают спектры паглпщения и срслисй НК.области э.!скграми!нитного спгктра 4000 3500 3000 2500 2000 !ВО 0 !600 !400 120 Рис.
1 5.7. ИК-спектр этянолз (в гз " ф . газовой фазе). и >оисхоаиг с апреяеленными кнантован. : б. !' !) КолеГ>зния атаман происходи! с а! , н !ения ивич >аетате колебаний е. частатв пагло!пенного излучения рави, колеблется сам,>, т е. чзс '.
, л чсиия !вн, е з брз в К-спектрометра весь лиана ! ' , о ч ж естся «з осл бленне ктенснвна Н .Оп! ~ Икшзяу «ф иру т отпав>ению к нская! шелшего чер, 1 ! !ОО П !.Тч(,= у а, инат ИК-спек>ра а по аси, а равен»а р пусхзни !. (Т;I ) вписывается на оси артинат б ч о назь наю частотой Хотя (мкм) или ваянии ся алина воя ти метрзх (-! ') (Рнс ° ) воглощение э р ренн ква>манана ИК спектр каж ое изменение коле ате Г лос то у. в ащатеяьной энергии и к ко вок Лается изменениями вра " к ко пнааютси вращзтетьнь!е перекопы, приме!и Некптарые группы атома т кт ы остальнпй части ' и л>олекулы, причем эти ч Т е час- ы>т и Та>ш ш . п и пе ехпяе от одного саеяи таты л>ало л>еняютси р !п.рех, кт е иззыиают х а р, час- т>и и ли паласы в К-спе Р оглашении Лик>т псе (вя. и, Рзк" е ) тие легкий а!ом покарала ( — , - . ..
, О х'1 >акт!.' не!нивских частот по почученному ИК- ар, ° - ин !>п>,, . >е тру>тиропки атаман в а Ос ин оп>еяеляют рвзличнь '1 ИКсетр( че кпжя ю из Г 1! >ч>н Р н ь лить на че!ыре аищст сообразно ус.!анно рззлели , т ысокочзстатпой области. >лебания связей атома — — п ояв !яются в ле>нные кале, напорола с итомамн ки . р;,, и т х сняо бласть 2500 †19 см ' — обычно назынаег . х ходятся полисы поглопп ни й потому чта здесь находятся язеп С вЂ”.—.С групп, как С==С, С=, лентн'.
колебания сн область 1900 — 1300 см — р С=-=С ароматического кольна, алкенои, область я и о й н ! !х связей; б Г гата ш>лосями, боль б .: шан часть ко- Г Г о Г скелета ясен м"лекулы (-пектр пш е ; и и ус!ановлении ияентич! Г! 1 ю печатков пальпев» и при нее ощ>бае ваимчние используется яли ияе!Оификапии ИК спек!росы>пня в ар я соединений, изучения и - к ли 1 О ОЯИЫЕ СВЯЗИ), КИНЕГИЧЕСКО>О станоияеикя сгроения ", . 1 и взаимонействий (напороли 500 поглощения некоторых дЕ (зависит от величины Но) Прнло>нано внвшнвв магнитное полв, Но диапазон частот (т), см Интенсив- ность паласы Связь Соединения Энергия ядра а отсутствие магнитного поля Алнаиы Алкены Алкины 2960 †28 3100 — 30! О Сильная, средняя Средняя Сильная 3300 Арены Спирты, фенолы 3100 — 3000 Г!еременная 3700 — 3600 Средняя 2600 — 2550 Слабая 3550 — 3350 Средцяя Тиоспирты. тиофенолы Первичные и вторичные амины Спирты, фенолы 1200 — 1000 Сильная 1740 в 1720 Алифатические альде- гиды Алифатическне кетопы Алнфатнческие кислоты Соли карбоновых кислот 1725 — 1705 1725 †17 1600 — 1590 1400 Сильная, слабая Рабачан частша генератора 1660 — 1500 Средняя Алкены, ароматические соединения Слабая 2250 †!50 2250 †22 — С=— С— — С= — РГ Алкины Нитрилы Т а б л и ц а 15.3.
Хврвктернстическне частоты связей в инфракрасной облвстн ( — С вЂ” Н =С вЂ” Н =С вЂ” Н 'ус — н — Π— Н (неассоциированная) — 5 — Н )ч — н неассоцинрованиая) — С вЂ” ОН, ~~С вЂ” ОН ! !5.3.3. Спентроснопня ядерного магннтного резонанса Ядерный ма~нитный резонанс (ЯМР) основан на способности ядер некоторых атомов, имеющих магнитный момен~, поглощать электромагнитное излучение, когла они находятся во внешнем магнитном поле. Магнитными свойствами обладают ядра. в которых суммн протонов и нейтронов выражается нечетным числом. Поскольку ядра имеют заряд, то при их вращении вознинает магнитное поле Такие ядра можно рассматривать как маленькие магнитики с магнитным моментом Р. В настоящее время применяется спектроскопия ЯМР иа ядрах Н, ~»Р, "С, >'Р, сливовое число которых равна '/т.
Наиболее изучена спектроскопия ЯМР на протонах 'Н, называеман п р от о н и ы м магнитным резонансом (ПМР) При наложении внешнего магнитного паля напряженностью Н» протон мо жет ориентироваться двояко: магнитный момент его будет направлен по палю» или «против паля». Эти направления ориентации характеризуются различной величиной энергии — первее обладает меньшей энергией, чем второе (рнс 15.8). Поэтому большая часть протонов будет занимать низший энергетический уровень. При воздействии иа протоны внешним электромагнитным излучением с величиной энергии, равной разности энергетических уровней, праисхалит ее поглощение, и протоны переходят с одного уровня на другой (резонансный пере- / рнс !58 ас р щепленне энергетических уравнен нем мдгннтном ноле.
фиксируется в прнемнике иансная частота т наглоше нного излучения и зависимости от ннтсисивиост! 1 астся в виде графика зависимост ЯМ -спект >ии Г!МР базируется на том, что произ ценность спектроскопии злучеиие различны> Р Р) разной степени экраннруется магнит о. частот, Ы НОГЛОШЕНИЯ ПОД , Смещение резонансной частот (Ы. Гго измеряю! (СН.) сй (ТМС), к жеиия ыло — тет аметилсилана 1 1 ыбранна>о стандарта — те р Химический сдвиг из. носительно ны инат авным нулю и Р Р Р Р м ллианных долих (м. д. и мсристсн а безразмерных ми» мтлс: соединениях схематично ти химических сдвигов про Гонов в различных сае х сдвигов про~онов, как праннла, ис 15.9. Величина химических сдвигов предста них атомов и тру ит аг электро оотрицательиости сосед ин 'ю ННОтнОсть ао ' круг данного протона 'ла )м>."ньшают электра1 1' па гравнению с прото и отивоположным обр>.
иал н слабое пале т С. Э сктронаданорные заме ...>з„аннруют его " н МС. лск кислым являе ется протон, тем балы> Г « ближенни, чем более с . ны в некоторых соедине ниик, например бен >ам. ический с сдвиг. Однако протоны , ч!м можно ы было бы ожидать, исходи более слабом поле, лерада. Такое снль- ОнаннаГО атома уГ «ые, да р тельности зр .гибридиз ольцево>а тока» за сче! ни м коль «>е дезэкранирование о объясияетси возникиаве го кольца под влиянием внешне него магнитно!О тарас совпадает с напраа.
" так индуциру~~ маги линии э Холышвай ласти нахождении магнитного поля в о л ,м ннешнега вских сдвигов ара пением 15,10). Величины химичес этичности. „ з к честве экспсрнментал ьиога критерия арам 3 Ют"1 '>Ю>' , Г ! и Озоны метилен, >вой и гидроксильнон Р- тРе зтаиача (Рнс. ~ Р ' щ еся резонансные си> ок жения имеют отлнчаюши д>твин различного Окруже ля. Сравнение интенсиннастн Груни вслед! пой кривой (пунктн! х иап нжеинастях паля. тн п>ан >еляемых по высоте ступенек интегРал определить соотношение в, определ числа эквнвале '1'аким ООРазам, >ю величине химичсск '„",льных группира нах ' им ра " ' ими "ск 507 н — С вЂ” Н(р ппв н р лвн З28 ЗВ2 117 нс-сн — Сиз 2 3 рс|с / / 2 прс|с л — Сн| риплвч н / — С вЂ” |си|ля Н я-с.'„ В|ля||с лнплр'1 (яянй,,язЙн) ~Я (СНВ)лог Агс-Н 1 03.
|пра о гои Наведенное ни|ни/нов поле анешнеенвгнигнреполе, Но Слв г в липписе пале увели ение нлгннгиогс вирвинрсвв лн прото л 1З 12 П |С й 8 7 6 б 4 3 2 Сплит в сплеав попе уввлювн е лвввирв равны вснрвс|в ив ввл и ны н всиога слвжв Рнс. 15.9. Усредненные значения химических сдвигов протонов рззлнч- НОГО типз. марной ннтенснниости резонансных сигнзлов можно сделать начальные выводы о структуре несло/|уемого соединения Кзк видно из рнс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
